在製革生產過程中,為了解決皮革的鬆麵及扁平問題,縮小皮革的部位差,常常需要對坯革進行填充。填充的主要目的是使成革豐滿,富有彈性,粒麵更加緊實,改善皮革局部鬆麵或粒麵鬆軟的現象。填充有幹填充和濕填充兩種方式,使用的材料統稱為填充劑。常見的填充劑有乳液型丙烯酸樹脂填充劑、聚氨酯樹脂填充劑和改性蛋白填充劑。
填充樹脂乳液,一般應具備以下特點:
①乳液顆粒細小,能夠滲入皮革的粒麵。通常能夠透過皮革膠原纖維的聚合物顆粒尺寸應不超過100nm。
②填充樹脂應有一定的滲透深度:填充樹脂的滲透深度與許多因素有關,一般來講,降低乳液的黏度,提高乳液的表麵張力,減小浸潤邊緣接觸角均能促進乳液在革內滲透。要取得較好的填充效果,填充劑要滲透到坯革的2/3厚度處,使粒麵層與網狀層交界的薄弱處得到加強。
③為了有利於乳液在革內滲透,填充樹脂的分子鏈應具有線性結構或將熱固性樹脂控製在線性階段,不含支化和網狀分子。在使用時可以與滲透劑配合使用。
④樹脂具有後交聯能力:樹脂乳液達到一定的滲透深度後,隨著水分的消失或後處理,線型樹脂自行輕度交聯,既可以增強皮革粒麵的力學強度,同時也增強了粒麵層與網狀層的連接。
⑤成膜速度適中,填充時不會在皮革表麵留膠。
4.9.1丙烯酸樹脂填充劑
丙烯酸樹脂乳液是一類非常重要的填充劑。該類材料既可用於皮革的濕整飾過程,也可用於皮革幹整理工序。這種樹脂通常有兩個基本性質,就是成膜柔軟和膠乳顆粒細小且具有一定量的活性基團。在使用過程中,丙烯酸填充樹脂乳液能有效地分散膠原纖維,同時可以通過活性基團與膠原纖維發生化學鍵合以及物理吸附,在網狀層和粒麵層之間產生很強的黏結作用,將膠原纖維連接起來,且革麵無異常,從而既顯示填充效果又能保持成品革的優良力學性能。另外,采用丙烯酸樹脂填充的另一個特點是皮革鬆軟的邊膁部位所吸收的填充樹脂要多於緊密的背脊部,有利於整張革的均勻一致。
(1)丙烯酸樹脂填充劑的製備
丙烯酸樹脂填充劑通常是由丙烯酸係單體經乳液聚合得到的高分子水性分散體。聚合物膠乳粒子的組成、粒徑大小以及官能團的種類等都對填充乳液的應用性能有直接影響。
①聚合物的組成單體的組成及配比對聚合物的性能影響極大。我國在丙烯酸填充樹脂的生產初期,一般是以丙烯酸丁酯為主要組分,丙烯酸丁酯聚合物可以使皮革獲得良好的耐磨性。而丙烯酸乙酯聚合物可使皮革的斷裂強度獲得最大改善。少量共聚單體苯乙烯、丙烯腈以及丁二烯、丙烯酸2-乙基己酯可以賦予聚合物一定的硬度和改善聚合物的耐寒性。醋酸乙烯酯作為共聚改性單體,可以提高共聚物同膠原纖維的黏結能力。
在共聚物中引入丙烯酸組分可使高聚物獲得極性,增加樹脂與皮蛋白極性基團間的結合力,提高樹脂的黏結力,改善對鬆麵革的填充效果,但共聚物中丙烯酸含量的增加會對樹脂的滲透能力造成影響。研究表明,隨著丙烯酸用量的增加,填充樹脂薄膜的抗張強度開始迅速增大,當丙烯酸用量大於2.0%,薄膜抗張強度已無太大變化,而丙烯酸的用量對樹脂薄膜的伸長率基本上沒有影響。當聚合物中丙烯酸的用量低於2.0%時,膠乳可以保持良好的滲透速度,當丙烯酸的用量超過2.5%時,皮革表麵會產生嚴重的結膜現象,滲透時間為23s,遠大於最大允許的15s滲透時間。因此在共聚物中引入丙烯酸成分時,其用量以不超過2.0%為宜。
②聚合物的交聯交聯反應是提高聚合物性能的重要方法。交聯可以強化分子結構,使聚合物在受到拉伸時分子鏈間不易產生滑動,同時還可以封閉親水基團,使聚合物的耐水性、耐溶劑性、耐摩擦性及力學性能得到提高。交聯的方法通常有兩種,一是在聚合時加入交聯單體,二是在聚合後進行交聯。常用的交聯劑有丙烯酰胺-甲醛體係和N-羥甲基丙烯酰胺。在製備丙烯酸樹脂填充乳液時,交聯程度必須嚴格控製,實驗證明交聯劑的用量一般不應超過4%,以確保樹脂薄膜具有與皮革相適應的柔軟性、彈性和延伸性。
③乳化體係乳液聚合的乳化劑一般有陰離子型、非離子型、以及陰離子-非離子型三種。陰離子乳化劑的乳化能力強,得到的聚合物膠乳粒子細,機械穩定性好,但化學穩定性差;非離子型乳化劑對電解質穩定好,但乳化能力差,聚合物膠乳粒子較粗。通常在製備丙烯酸樹脂填充乳液時應選擇陰離子-非離子複合型乳化劑,通過陰、非兩種乳化劑形成界麵“絡合物”,使乳化效率提高,得到的乳液更加穩定。