正文 染料中間體的產生(1 / 2)

染料是以芳香族原料生產的,在石油化工生產甲苯、二甲苯工藝出現以前,芳香烴的來源是煤焦油,所以染料工業的原料來源很長時期都依賴於煤焦油工業。在染料生產中最重要的原料是苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽,此外,芳烴的羥基衍生物(苯酚、甲苯酚、二甲苯酚)和雜環化合物吡啶也是很有用的。這些種類較少的原料首先要轉化為種類較多的染料中間體,由它們再合成種類繁多的商品染料。與所生產染料的數目相反,進行這種轉化所需的各種化學反應的類型卻並不多,例如所有的染料中間體在進行磺化、硝化和鹵化時,都是在相似的工藝條件下,用相似的設備和相似的化工原料來進行。與新型石油化工的特殊大型過程相比較,它們彼此之間更為近似,這使化學工程師產生了單元反應的概念。

應用於染料工業的主要單元反應包括或是向芳香環中引入官能團,隨後改變這種官能團,或是使環偶聯成多環化合物。各種染料生產上的區別在於對少數幾種原料的不同單元反應的處理順序。下麵將分別敘述較重要的單元反應和它們的應用。

5.5.1硝化

通常用“混酸”將硝基引入到芳環中。混酸是濃硝酸和硫酸的混合物,它包含親電試劑離子,因而對苯環發生親電攻擊。

甲苯同樣可以用混酸硝化成硝基甲苯,產品主要是鄰硝基甲苯和對硝基甲苯。將它們進一步硝化都得到2,4-二硝基甲苯,在劇烈的條件下反應就得到炸藥2,4,6-三硝基甲苯(TNT)。

萘被混酸硝化成1-硝基萘,但是直接硝化不能得到2-硝基萘,進一步硝化得到1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘,然後是三硝基和四硝基化合物。

芳胺能被混酸氧化,所以在硝化前通常要酰化保護氨基。氯苯在鄰、對位硝化,而硝基能使鹵基活化,它在合成中常常有利於下一步反應。

5.5.2還原

在染料化學中雖然硝化是很重要的,但是隻有很少染料含有硝基,絕大多數硝基化合物用鐵屑還原為氨基。氨基是最重要的發色團之一,反應常寫成:

但實際上反應遠較上述式子複雜。也可用氫將硝基還原:

這個反應表示催化加氫方法,它正在取代古老的鐵屑還原法。

硝基的部分還原常常用硫化鈉(Na2S)、硫氫化鈉(NaHS)、多硫化鈉(Na2Sx)等水溶液來進行。例如間二硝基苯還原為間硝基苯胺。

5.5.3磺化

常常用濃硫酸或發煙硫酸將磺酸基引入芳環中,發煙硫酸是指100份酸中(質量)含有20~65份三氧化硫的硫酸溶液。真正的磺化劑必須是親電試劑,可以攻擊苯環,一般認為磺化中的親電試劑是HO3S+離子。苯磺化後生成苯磺酸,進一步處理則生成1,3-苯二磺酸,後者應用下述通用的分離磺酸鹽工藝進行分離。磺化混合物首先傾入冰水中並以消石灰中和,過濾除去生成的硫酸鈣。然後往濾液中加入碳酸鈉,再過濾除去碳酸鈣沉澱。將苯二磺酸鈉溶液蒸發至幹即得到產品或者加氯化鈉溶液鹽析使之沉澱出來。

苯二磺酸鈉經堿熔得到間苯二酚。

萘的磺化首先生成1-萘磺酸,但是磺基會轉移到2位生成熱力學上更穩定的2-萘磺酸。在實驗室裏若保持溫度在0℃可以應用這個方法製備1-萘磺酸,但在工業上卻隻能得到粗產品。而1-萘酚常常是由1-萘胺而不是由1-萘磺酸製備的(見5.5.5)。2-萘磺酸進一步磺化可得到2,3,4-萘磺酸,包括重要的1,3,6-萘磺酸。

萘酚低溫磺化得到2-羥基-1-萘磺酸(羥基吐氏酸),在高溫則得到7-羥基-1-萘磺酸(克羅新酸)和2-羥基-6-萘磺酸(薛弗酸)的混合物。

由蒽醌製備2-磺酸比較困難,進一步反應得到2,6-二磺酸和2,7-二磺酸。汞鹽的存在能改變定位而得到1-磺酸,進一步反應得到複雜的二磺酸混合物,主要是1,5-異構體和1,8-異構體。

對氨基苯磺酸製備時,首先合成苯胺硫酸鹽,然後在真空下烘焙,硫酸鹽進行轉位生成磺酸。

磺酸基或是經過堿熔轉化為羥基或是留在染料分子中以使它具有水溶性。

5.5.4鹵化

苯和它的衍生物常常是在氯化鐵催化劑存在下以氣體氯直接氯化甲苯得到氯苯,進一步得到鄰二氯苯和對二氯苯。由甲苯得到鄰氯甲苯和對氯甲苯,但是如果沒有催化劑,氯將進入側鏈而得到苄基氯。

氯萘常常不使用直接氯化法生產而是用某些非直接的方法諸如桑德邁爾(Sandmeyer)或加特門(Gatterman)反應。

溴化用液溴直接進行,用於蒽醌化學中,此處溴比氯有更大的活性是很有利的。如: