6.2.1天然動植物油脂天然油脂係指自然界廣泛存在於動物和植物體內的油脂，包含了陸地類動植物油脂與海產動植物油脂，屬一種天然再生資源。動物油脂主要貯藏在動物的皮下結締組織和腹腔內，植物（包括木本植物和草本植物）油脂主要含在果實和種子中，其他部分如根、莖、葉及樹皮中也有少量的脂肪。天然油脂是酯類化合物中很特殊的一大類化合物，絕大部分是屬高級脂肪酸甘油酯類，也有少數是高級脂肪酸與高級脂肪醇的酯——蠟類，它們的成分都很複雜，而且並不是單一結構的化學組成。動植物油脂至今仍是生產皮革加脂劑最主要的原材料，也是很優良的原料。
（1）甘油酯
天然油脂在酸、堿或酶的催化作用下水解，可得到甘油和脂肪酸（或脂肪酸鹽）。每種天然動植物甘油酯的物理及化學性質取決於構成甘油酯中脂肪酸的結構和組合方式，它們絕大多數是各種不同的飽和或不飽和高級脂肪酸的混合脂肪酸的甘油酯，這些脂肪酸的不同表現在鏈的長度及不飽和程度上。一般地講，在油脂中若飽和脂肪酸比例較大，油脂則在常溫下呈固體狀態或半固體狀態，色澤淺淡，為白、微黃色；在油脂中若不飽和脂肪酸比例較大，油脂在常溫下呈液體狀態，色澤較深，為黃色、棕紅色。表6-1和表6-2列舉了天然油脂中主要脂肪酸的結構及其特性。在甘油酯中脂肪酸位置的分布上，大部分是飽和脂肪酸處於外側，不飽和的處於中間，而豬油則是一種例外。
天然甘油酯的物理性質基本類似，密度比水小，為0.9～0.95g/cm3，狀態有液體、固體和半固體之分；都不溶於水，易溶於有機溶劑（如苯、甲苯、石油醚、乙醚、丙酮、四氯化碳、氯仿、汽油、二硫化碳等），在冷的乙醇中不溶，熱的乙醇中易溶解；當有適宜的乳化劑存在時，油脂可以與水混合成乳狀液。各種油脂皆有一定的黏度，以手觸之，有黏著油膩的感覺。每種油脂也常常具有特殊氣味和滋味，人們經常由此判斷油脂品質的優劣。它們的化學性質和它本身的酯鍵以及脂肪酸的結構有關。與酯鍵相關的化學性質與反應主要有水解與皂化、醇解、酯交換、酰胺化等；與不飽和雙鍵相關的主要反應有加氫、鹵化、氧化、硫酸化、接枝聚合等；含羥基的油脂以及油脂羥基衍生物也可以進行係列酯化反應（如與硫酸、磷酸化試劑、有機酸等反應）；也有主要在羧基相連的α碳上的和雙鍵相連的α碳上的三氧化硫磺化反應。這些反應都是生產油脂化學加工產品類加脂劑的基本原理和步驟，但各種反應的程度和結果都與脂肪酸的組成和結構相關。
對製革常用的天然三甘油酯的特性分述如下：
①蓖麻油是從含有50%～55％油脂的蓖麻籽中壓榨而得。純蓖麻油無色透明，工業蓖麻油呈現淡黃色、淡綠色，凝固點－10～18℃，相對密度0.950～0.974，碘值為81～90，屬不幹性油，與其他油脂相比，溫度改變時，其黏度變化不顯著。在植物油中，它的結構很特殊，脂肪酸組成中87%～90%是帶羥基的蓖麻油酸，而且是天然甘油酯中唯一含羥基的油脂，這賦予了它獨特的性能，其密度及黏度都是植物油中最高的。蓖麻油是現今製革工業中不可缺少的常用加脂原材料，也廣泛用於醫藥和化工行業。
②菜籽油是從菜籽壓榨製取的。脂肪酸的主要組成為介酸（50％）、油酸（32％）、亞油酸（15％），相對密度0.911～0.918，碘值94～105，凝固點－10～0℃。菜油中含有50％左右的長鏈芥酸，是菜油類加脂劑對革纖維有極好潤滑性的根本原因。
③其他植物油脂我國桐油馳名中外，但主要用於製漆。除了蓖麻油和菜籽油外，米糠油、豆油、橄欖油、花生油、棉籽油等也可以用作皮革加脂材料，但由於其中亞油酸含量過高或資源稀少等原因，這幾種天然植物油脂作為皮革加脂材料使用還不廣泛。
④牛蹄油將牛蹄除去腳爪殼（硬角質）洗滌後經熬煮而得的油脂。其脂肪酸的主要組成為油酸（74.5％～76.5％）、棕櫚酸（17％～18％）、硬脂酸（2％～3％），相對密度0.913～0.919，碘值68～81，凝固點－12～－6℃。牛蹄油是一種淡黃色的黏稠液體，結構較均勻，油酸在脂肪酸中約占近80%，這是與其他油脂的不同點，因此常溫下或低溫下仍為液體狀態，也不易氧化和酸敗。牛蹄油由於結構的特殊性，是製備製革加脂劑的一種優質原料，能夠賦予皮革良好的韌性，粒麵油潤但不太軟，以便在伸展時不會引起鬆麵，不易氧化，耐光不黃變，對皮革有強的加脂性能及填充性能，很適合作純鉻鞣鞋麵革等高檔皮革加脂。
⑤魚油海生動物油——魚油是皮革加脂原材料中為數不少的一大宗油脂。由於魚類種類的區別，魚油也有差異，主要有鱈魚油、馬麵魚油、鯨魚油等一些雜魚油。這類海產動物油中，不飽和脂肪酸含量高，碘值較植物油高，一般都在120以上，也帶有特殊海產動物油脂的腥味，腥味的大小與油脂的品質相關。其中鱈魚油和鯨魚油皮革應用性能比較好，鯨魚油氧化性較弱，還有氣味較小的優點，可用在很多種加脂劑中。鱈魚油也是一種品質較高的甘油酯類魚油，硫酸化與亞硫酸化鱈魚油性能在魚油類加脂劑產品中質量優異。
近幾年來，由於對海洋汙染程度的加深，捕撈量的增大，造成了我國近海域魚資源的巨減，加上藥用高級魚油量的增加，致使皮革工業所用魚油量少、質次、價高，眾多因素造成了我國魚油類加脂劑產品產量少，檔次低。所以，魚油品質是提高我國魚油類加脂劑質量的關鍵。
⑥蛋黃工業蛋黃多加工成蛋黃粉，用10％～12％食鹽醃製或加硼砂防腐劑的液體蛋黃含水為50％～55％。蛋黃中主要含甘油酯和卵磷脂，本身具有乳化能力，可有效地降低皮革鬆軟起殼現象，具有明顯的填充性和豐滿性。
⑦其他動物油脂羊油、豬油、牛油、骨油以及蠶蛹油等都是優良的動物油資源，但由於它們飽和脂肪酸含量多，凝固點高，在皮革中有產生油霜的危險，一般不常用，如經過適當處理（如氯化等）使凝固點顯著降低後可以作為皮革加脂材料使用。蠶蛹油由於氣味問題在皮革中使用較少。
（2）天然動植物蠟
這類天然蠟在自然界中有一定的分布，但遠不如油脂那麼廣泛，數量亦遠較甘油酯低。蠟與油脂類似，有來自植物的蠟和動物的蠟，且常常含於油脂中，是油脂在自然界形成時的伴生物，作為油脂的非甘油酯成分，或以蠟為主要成分而油脂雜於其中的混合物體係，如鯨蠟油中的鯨蠟、中國蟲蠟、白蠟等。這類蠟是高級脂肪酸與高級脂肪醇所生成的酯，和甘油三酸酯相比，因蠟是單酯，是特殊的長直碳鏈結構，更能滲透到皮革纖維之間，軟度好，同時平滑性好，能夠賦予皮革以優異的滑爽、平整與豐滿的手感以及粒麵細致、絨麵強烈的絲光感等特殊性能，並且也有良好的填充性與疏水性，是皮革加脂劑中一類重要的油成分。在一般情況下，蠟類主要作為塗飾中的輔助材料（如蠟乳液）用於皮革塗飾。蠟作為加脂劑中的油成分，所占比例小，更多地作為一類添加成分，改善或提高加脂劑的加脂效果，或以油、蠟混合體係用作油成分。
製革工業中應用的大部分天然油脂是飽和與不飽和脂肪酸的甘油酯，隻有少數海產動物油例外，如鯨蠟油、鯨腦油等。大頭鯨身部的油和頭部的油（商業上把純頭部油或頭部與身上混合的油都稱之為鯨腦油）不同於一般的魚油和鯨魚油，從化學結構看，大部分不是甘油酯結構，而是更接近於蠟，是飽和或不飽和的脂肪酸與飽和或不飽和的醇所形成的酯的混合物，大部分醇是C16、C18及C20的醇。常說的鯨蠟油是抹香鯨腦油，也是蠟脂類魚油。這類油滋潤性能好，不易氧化，用後革坯的柔軟性和手感比其他種類油的效果要好些，尤其是它賦予皮革舒適的滋潤感和蠟感，是一種傳統的受歡迎的優質加脂劑原料。但國際上已明令嚴禁亂捕亂殺大鯨魚，因此，鯨腦油和鯨蠟油來源稀少，成了珍品，目前市場上以這類魚油為主要原料的皮革加脂劑基本都是采用結構相近的合成鯨腦油或鯨蠟油。
羊毛脂是一種從洗滌粗羊毛廢水中回收和精製而得的一種副產品。常溫下為半固體油脂，精製品色澤淡黃至黃色，粗品色澤黃色至黃棕，有特殊氣味，一般在36～42℃下熔化，皂化值82～127，碘值15～47。從化學觀點看，羊毛脂的組成屬於蠟的範疇，習慣上稱為脂，它是由多種高級脂肪酸高級脂肪醇酯組成的複雜混合物。羊毛脂是一種天然產物，產地不同，組成略有差異。為了得到具有一定質量的產品便於進一步精製和加工，可以預先分析各種羊毛脂的組成，然後按一定比例混合。商品羊毛脂中酯類含量約為94%，遊離醇4%，遊離酸1%，烴類1%。酯中非羥基酯（R—COOR1）約占60%，羥基酯［R—CH（OH）—COOR1］約占40%（主要為α-羥基酯）。羊毛脂酸中約含有150多種單體酸，碳鏈長度為C16～C27，直鏈酸約占40%，支鏈酸（含反式）20%，羥基酸40%左右。羊毛脂醇中烷基碳鏈長度為C14～C36，膽甾醇40%，三萜（烯）醇35%（主要為羊毛甾醇）和脂肪醇25%左右。