7.2.1蛋白質類成膜物質酪素是皮革塗飾中應用最廣泛的水溶性塗飾材料之一，自1920年沿用至今，在製革工業中一直占有極其重要的地位。酪素在皮革塗飾特別是在各種全粒麵革、磨麵革的磨光和熨平塗飾中幾乎不可或缺。主要是因為其具有如下的性能優點：與皮革的黏著力強，不易因摩擦而脫落；酪素形成的薄膜耐溫性能好，耐機械打光，耐熨燙；酪素塗飾能保持皮革的天然粒紋，光澤柔和；經酪素塗飾的皮革具有良好的透氣性和透水汽性。但酪素塗飾也存在一些不足，如酪素成膜不耐濕摩擦；成膜硬脆，易斷裂；而且用酪素塗飾的皮革在存放過程中易生黴菌。
（1）酪素的性質
酪素又稱乳酪素，化學名稱為酪蛋白，屬於磷蛋白類的結合蛋白質，其分子式大致為C170H268N42SPO51。關於它的化學結構至今還沒有弄清楚。酪素的平均相對分子質量取決於製備方法，一般在35000～75000。
純酪素為白色或淡黃色無氣味的硬顆粒或粉末，不溶於水，但在水中可膨脹，膨脹後的酪素容易在酸、堿溶液中溶解。酪素不溶於酒精和其他中性有機溶劑，但能溶於無機和有機弱酸中，在濃堿液中酪素很快被水解。溶解酪素時酸的最適濃度為0.01mol/L。
酪素能溶於堿中，如果預先泡漲則可迅速溶解。在皮革塗飾中常用工業氨水、硼砂溶解。
酪素溶液幹後結成的薄膜耐水性差。為了增強薄膜的抗水性，常采用甲醛固定。
酪蛋白與醛類作用後生成的產物不溶於酸和堿，在水中膨脹性小，從而提高了塗層的耐水性。
酪素溶液有水解傾向，水解程度取決於存放的條件（溫度、濃度、細菌的存在等）。在堿和酶存在時會加速水解。在水解初期得到高分子水解產物，隨著反應繼續進行，最終全部生成低分子產物。
水解過程對酪素溶液的黏度和黏著力有影響。黏度隨著水解的進行而降低。黏著力在水解初期穩定一段時間以後開始減少，在深度水解時則完全消失。因此，在配製酪素溶液時，用堿量不能太多，否則會引起酪素強烈水解，使得黏度和黏著力降低，同時應注意隨用隨配，不能長期存放。
酪素溶液是一種親液溶膠，黏著力較強，幹後形成幹凝膠，而不能形成連續性薄膜。所以，嚴格地說，酪素不是成膜物質，隻能稱為黏合材料。
為了減少酪素凝膠的脆性，常加入硫酸化蓖麻油、甘油以及乙二醇、聚乙二醇、油酸三乙醇胺、硬脂酸三乙醇胺之類的優良增韌劑。甘油的增韌作用雖然比硫酸化蓖麻油好，但因吸濕性大，會影響塗層的光澤和耐濕擦性，因此，甘油用量要適當。
解決酪素薄膜脆性的另一種較好的方法是用己內酰胺與酪素共聚。用這種方法改性的酪素薄膜柔軟、透明，塗飾各層都可使用，使成革具有豐滿的手感，也可增加塗層的光澤。
（2）酪素溶液的配製
酪素溶液一般配成質量分數10%的濃度。配製的方法是先將酪素用少量冷水浸泡一段時間，令其溶脹，然後加熱水，緩緩滴加氨水或硼砂溶液，使酪素完全溶解。酪素溶液的pH控製為7.5～8.0為宜。氨水（25%）用量為酪素量的10%左右，用硼砂溶解時，硼砂用量約為20%。如果酪素質量較差，氨水或硼砂用量可適當增加。
用硼砂溶解的酪素溶液能抵抗腐敗作用，但硼砂價格較貴，因此，多用氨水來溶解酪素。
酪素是從鮮牛奶中提煉出來的，而牛奶又是人民生活的必需品。因此，製革工業大量使用酪素不是發展方向，必須尋求代用品。國外多用合成類蛋白代替酪素，國內也有用改性工業明膠代替酪素的報道。
幹酪素及改性蛋白主要是用在底層塗飾中，增進壓平板或燙板時的耐熱性，改善堆積性，增進塗層的黏著性和光澤，並給予塗層幹燥平滑自然的手感；也可以在苯胺革、打光革中替代成膜劑使用，但會降低成革的柔軟度及濕物性。
酪素或蛋白雖然有很高的磨光性能，使革有極其美好的外觀，但天然蛋白材料親水、性脆、易腐，雖然通過固定、增塑、防腐後有所改善，但由於革坯條件常有變動，生產中難免出現一些質量問題。因此，酪素使用時多經過化學改性，如丙烯酸酯類的接枝和互穿網絡改性，聚己內酰胺的接枝改性，聚氨酯的接枝改性等。
（3）酪素或明膠的改性
①聚矽氧烷和己內酰胺雙改性酪素塗飾劑己內酰胺改性酪素是因為聚己內酰胺具有與酪素相似的主鏈結構。己內酰胺分子的氨基和羧基既可進行自縮合反應，也可與酪素分子的氨基和羧基反應，從而增強產品的耐水性和抗菌性，黏結性和成膜性。但成膜仍性脆，耐曲撓性較差。
聚有機矽氧烷具有優良的柔軟性、平滑性和光亮性，事實上很多皮革光亮劑、滑爽劑、柔軟劑的主要成分都是聚有機矽氧烷。在聚矽氧烷高分子主鏈上接枝聚醚和環氧側鏈所獲得的改性聚矽氧烷是一種親水性反應型柔軟劑，可以賦予織物良好的柔軟性和絲光感，李繼等采用聚矽氧烷和己內酰胺改性酪素塗飾劑取得了較好的效果。其改性方法如下：
500L反應釜中加入52kg含氫矽油、148kg不飽和聚醚和0.9kg不飽和環氧樹脂，在N2保護下加熱至70～75℃，加入10mg/kgPt作催化劑，90～95℃反應1h得改性聚矽氧烷。
1000L搪瓷反應釜中加入532kg蒸餾水，加熱至70℃，加入120kg幹酪素及適量的助溶劑和聚矽氧烷，攪拌1h左右使之溶解均勻，加入25%的己內酰胺溶液40kg，升溫至80℃，於1h內滴加80kg25%己內酰胺溶液，加完後升溫至90℃攪拌7～9h，取樣檢測黏度和透明性，合格後加入終止劑和穩定劑，降溫過濾得成品。
改性聚矽氧烷具有表麵活性劑的兩親結構，通過改變不飽和聚醚的品種和其與含氫矽油的比例，可以得到適當HLB值的產物來代替OP（烷基酚聚氧乙烯醚）用於酪素和己內酰胺接枝聚合反應的乳化劑。改性聚矽氧烷具有良好的柔軟（增塑）性，因而可以代替蓖麻油、二乙二醇等作為改性酪素塗飾劑的增塑劑，改善成膜的柔軟性。改性聚矽氧烷本身是一種高分子，而且還含有少量環氧基活性官能團，在皮革塗飾後熨燙時能和皮革纖維及酪素塗飾劑中的氨基、羧基等起交聯反應，因而克服了小分子乳化劑和增塑劑向膜表麵遷移的缺點，使皮革表麵具有滑爽感。改性聚矽氧烷具有良好的光亮性，經其改性的酪素塗飾劑可以期望進一步提高光亮性。
②丙烯酸樹脂接枝與互穿網絡改性采用丙烯酸丁酯和丙烯腈等單體接枝改性是獲得改性蛋白塗飾劑的另一種方法，但改性產品的性能仍不太理想。範浩軍等經過分析認為，一是明膠或酪素的預處理不太恰當。通常采用的是三乙醇胺作促進劑，用氨水調節pH後溶解，獲得明膠溶液。二是丙烯酸丁酯和丙烯腈作為改性單體對產品性能的貢獻有限，不可能得到性能優良的改性產品。為此，他們提出新的改性思路：首先用特殊的促進劑使明膠或酪素充分分散，使得分子鏈充分伸展，增加接枝效率。其次是選擇多種功能單體，采用核/殼乳液聚合技術對明膠進行接枝和網絡互穿雙重改性。最終丙烯酸樹脂分子鏈因疏水性較強而被蛋白質分子鏈包裹在裏麵形成核，親水的蛋白質就形成殼，富聚在外層，而內層的丙烯酸樹脂又有著自己獨特的核/殼結構，這樣就形成了丙烯酸樹脂核-丙烯酸樹脂殼-蛋白質外殼的三層微相互穿網絡結構。此種精細的結構賦予了改性產品耐高低溫性能，即軟而不黏，硬而不脆，而且具有良好的彈性和耐磨性。
該改性工藝簡單，即將工業明膠或酪素用適當的分散劑分散，得到常溫下穩定的蛋白溶液，加入適量的乳化劑、核組分丙烯酸類單體，乳化0.5h，升溫到70～80℃，滴加引發劑溶液，待核聚合物形成以後再將殼組分混合單體溶脹，滴加交聯劑、引發劑等，1～2h加完，保溫3～4h，降溫，調節pH，出料。
目前，市場上的蛋白材料既有人工合成的蛋白材料，也有天然蛋白的改性產物。根據電荷分類，既有陽離子的改性產品，也有陰離子的改性產品；根據塗層的需要，又有軟酪素和硬酪素之分。同時，酪素產品中常常複配一些油和蠟或其他填料，以期獲得良好的綜合性能。
7.2.2硝化纖維類成膜物質
在皮革塗飾層中，硝化棉（NC）主要用作光亮劑。硝化棉成膜光亮、耐幹濕擦。但其延伸性和黏著力較差，不耐老化，受熱或光照時會變黃發脆。為了提高其柔韌性，可加入增塑劑和軟性樹脂；為克服泛黃性，可加入抗氧化劑等。改性樹脂主要有醋丁纖維素（CAB）、丙烯酸樹脂、有機矽樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯等。NC光亮劑分為溶劑型、乳液型、水油兩用型三種類型。
（1）水油兩用型
水油兩用型是將硝化棉用合適的溶劑溶解，再加入合適的水溶性稀釋劑、增塑劑、表麵活性劑，使用時，既可用一定量的水稀釋（注意合適的稀釋比例），用於水性塗飾體係；也可用有機溶劑稀釋，滿足溶劑塗飾體係的要求。
（2）溶劑型
溶劑型光亮劑是由增塑劑或樹脂增塑劑改性NC，配以溶劑、稀釋劑、各種添加劑而製得。僅加增塑劑改性的產品黏著力弱，豐滿性差，不耐磨，不耐久。具體改性過程如下：
溶劑增塑劑
硝化棉溶解混配成品樹脂增塑劑改性NC有兩種方法，其一是物理共混改性。單體先進行聚合反應生成樹脂聚合物，再加到NC溶液中製成改性的NC光亮劑。這些樹脂增塑劑包括聚丙烯酸酯、聚氨酯、醇酸樹脂。醇酸樹脂改性產品價格低廉。據報道，聚丙烯酸酯、醇酸樹脂作為NC的增塑劑，同樣存在遷移現象，時間一久表麵發黏。聚氨酯作為增塑劑有效，但相對分子質量低時也會遷移。其二是化學改性。單體加到NC溶液中進行聚合反應，如丙烯酸酯在NC溶液中發生自由基聚合，形成半互穿網絡共混物；另外，含—NCO端基的聚氨酯預聚體在NC溶液中與NC鏈上的—OH反應形成接枝或相互交聯的網絡共混物，也是硝化棉改性的重要方法之一。其改性過程如下：物理共混改性化學改性
化學改性因樹脂之間或樹脂與NC之間引入了交聯結構，聚合物具有持久的增塑作用，所以製成的光亮劑比簡單的物理共混有更好的綜合性能。
（3）乳液型
乳液型NC光亮劑通過兩種方法得到。
①溶劑型光亮劑乳化法這是製備乳液型光亮劑的主要方法。溶劑型光亮劑除去低沸點溶劑後，添加高沸點溶劑，並加入乳化劑，在乳化設備中乳化即得。在這個過程中，乳化劑和乳化設備是非常重要的。我國乳液型光亮劑檔次低、品種少、穩定性差，主要與兩個因素密切相關，其一是乳化劑的種類，其二是乳化設備。近年來出現的高剪切混合乳化機對乳液型光亮劑的發展起到重要作用。由於我國乳化劑品種少，乳化體係的選擇受到限製，通常是用聚氧乙烯型中的OP210和OS215，多元醇型中的S280和T280四種乳化劑，實驗中常采用OP210/OS215、S280/T280兩種複配形式。
②聚合物化學改性製備硝化棉乳液如采用自乳化型聚氨酯光亮劑與硝化棉進行接枝改性，製成乳液型聚氨酯改性硝化棉光亮劑，外加乳化劑量小，不僅光亮度較好，而且具有優良的耐老化性，成膜透明且耐候性好。其製備過程是先製備聚氨酯預聚體：將精確計算的異氰酸酯、聚醚（酯）二元醇加入反應瓶中，在氮氣下攪拌、升溫，在60～75℃下反應2h後即得預聚體。用溶劑將預聚體稀釋至規定濃度，緩緩加入二羥甲基丙酸、1，4-丁二醇進行擴鏈反應。待體係黏度增加後，加入少量的辛酸亞錫催化劑，65℃下繼續反應1h，獲得相對分子質量較高的聚氨酯。然後將增塑劑與硝化棉濃溶液加入上述溶液，攪拌均勻後加有機堿調節體係至透明。再加入水進行分散，得到細微乳液。
聚氨酯和硝化棉都是極性高分子，相容性好，聚氨酯成膜性柔軟，耐遷移性好，對硝化棉有極好的增塑作用。
7.2.3丙烯酸樹脂類成膜物質
丙烯酸樹脂是最早和最普遍使用的皮革塗飾劑，它能賦予塗層良好的物理性能，其主要特點有：①中等的耐寒凍裂性；②較好的接著性（黏著性）；③中等的填充性能；④優良的耐曲折性能；⑤良好的幹濕擦性能；⑥中等的壓花成型性能；⑦中等的遮蓋力；⑧優良的耐光、耐老化性能；⑨和其他材料如樹脂、顏料膏、揩光漿、酪素等配伍性好。
早在1893年，丙烯酸樹脂首先在德國用於皮革的塗飾，盡管當時丙烯酸樹脂存在許多缺點，但很快得到了推廣應用。我國1961年才開始使用。丙烯酸樹脂開始隻用於底層塗飾，麵層使用硝化棉漆及蛋白類材料，能顯著改善塗層的耐幹濕擦性能。後來很快就以變換單體的辦法調整樹脂膜的物理力學性能，使之能在塗飾的各層中使用。通常是以丙烯酸酯類為主，但不排斥輔以其他乙烯基類單體，因此可供使用的單體較多，變換單體容易，調整性能方便，從而發展了許多品種。可供選用的單體除了丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類（如甲、乙、丙、丁、己、辛、十二、十八醇酯）外，還有乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯叉二氯、苯乙烯、丙烯腈等。變換單體的目的在於調整樹脂膜的物理力學性能如強度、硬度、伸長率、彈性模量、吸水性、耐油性、耐化學性、耐熨燙性、低溫屈撓性、黏著性以及手感等。盡管變換單體能調整其性能使之適於各層塗飾，但早期所使用的丙烯酸酯聚合物由於均為線型結構，屬於熱塑性材料，彈性溫度範圍窄，因此“熱黏冷脆”成為丙烯酸樹脂的通病。如在20℃時有1200%的延伸性，適於底層塗飾，而在0℃時僅有50%延伸性用於頂層塗飾猶顯不足。所以丙烯酸樹脂的改性勢在必行。
（1）製備丙烯酸樹脂成膜劑的重要單體
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類單體是構成丙烯酸酯類聚合物的主要成分。丙烯酸酯類非常活潑，它不但能單獨聚合，而且能與其他乙烯基類單體共聚。丙烯酸酯類在光、熱、引發劑作用下都能夠聚合，所生成的聚合物都能溶解在單體中，聚合物都是透明的，並且有很好的耐光性，能溶於酯類、丙酮、氯代烴及芳烴中。丙烯酸酯類聚合物具有耐光性、耐候性、耐堿性、耐氧化性、耐臭氧性和臭味小等特點。
丙烯酸酯類單體和其他單體可進行共聚反應，如乙烯基單體如苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯等；共軛二烯單體如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯以及丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、丙烯酰胺、丙烯腈等。
丙烯酸酯類單體的結構不同對聚合物的貢獻也不相同。根據其功能差異，丙烯酸酯及共聚單體有多種分類方法。
聚合物的性能推薦單體延長使用壽命丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯提高硬度甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸增加柔韌性丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-β-乙基己酯提高抗油汙性短鏈的甲基丙烯酸酯類增強耐水性甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、長鏈的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯提高耐摩擦性甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈提高耐溶劑性和耐油脂性丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸增加與金屬的黏結性丙烯酸、甲基丙烯酸提高防水性氯乙烯、苯乙烯提高耐寒性丁二烯、丙烯酸-β-乙基己酯、長鏈丙烯酸酯類①親水性單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
②硬性單體如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，其他單體如苯乙烯、丙烯腈等。
③軟性單體如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-β-乙基己酯等。
④功能性單體含—COOH基的單體丙烯酸、甲基丙烯酸；含酰胺基的單體如丙烯酰胺；含—OH的單體如丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸-β-羥丙酯；含環氧基的單體如（甲基）丙烯酸縮水甘油酯；含胺基的單體如（甲基）丙烯酸二乙胺基（甲）乙酯等。
⑤交聯性單體如N-羥甲基丙烯酰胺、甲叉雙丙烯酰胺、二乙烯苯等。
（2）丙烯酸酯聚合物結構和性能的關係
丙烯酸酯聚合物的性能和結構密切相關。影響丙烯酸酯聚合物性能的重要結構參數包括共聚單體的類別（硬性、軟性、水溶性、油溶性）；共聚單體側基的類別（極性、非極性、親水、疏水、可交聯、可水解）；共聚物主鏈結構（剛性、柔性、極性、非極性、線型、體型）；共聚物側基的空間構型（有規、無規、全同、間同）等。另外，含特殊官能團的丙烯酸酯聚合物有著某些特殊的性能，如含氟的丙烯酸樹脂具有良好的三防（防水、防油、防汙）性能；含矽的丙烯酸樹脂具有良好的抗寒凍裂性能和絕緣性能；含磷和含氯的丙烯酸樹脂具有良好的阻燃性能。
①丙烯酸酯類單體在共聚物中的作用丙烯酸樹脂的性能與其單體的結構及特性有著密切的關係。
單體種類特性甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸硬度、附著力丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-β-乙基己酯柔韌性丙烯酸或甲基丙烯酸低碳酯耐沾汙性甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸長鏈酯耐水性甲基丙烯酸胺、丙烯腈耐磨損性丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸耐溶劑、耐油性。
上述規律為製備具有特定性能的丙烯酸酯類聚合物提供了理論依據。不難看出，有些性能的提高是以犧牲丙烯酸酯聚合物的其他性能為代價的。如若以丙烯酸或甲基丙烯酸為共聚單體，在獲得良好的硬度、黏附力和抗溶劑性的同時，卻降低了聚合物的耐水性，因此，在合成目標聚合物時應進行充分的分子設計，以平衡聚合物的性能。
丙烯酸樹脂的力學性能如抗張強度、伸長率和Tg都與單體的結構有關。
樹脂的抗張強度、伸長率和Tg與單體結構的關係。
均聚物抗張強度/MPa伸長率/%Tg/℃甲基丙烯酸甲酯90004105甲基丙烯酸乙酯5000765甲基丙烯酸丁酯100025020續表。
均聚物抗張強度/MPa伸長率/%Tg/℃丙烯酸甲酯10007508丙烯酸乙酯331800-24丙烯酸丁酯32000-54。
均聚物硬度柔軟性抗UV性耐堿能力光澤持久性可溶性α-甲基苯乙烯很差優異很好苯乙烯差優異差丙烯腈一般/差差差甲基丙烯酸甲酯很好很好很好甲基丙烯酸乙酯優異優異優異甲基丙烯酸丁酯優異優異優異丙烯酸甲酯很好差差丙烯酸乙酯很好好好丙烯酸丁酯很好很好很好。
a.光、熱穩定性：甲基丙烯酸酯類單體不含叔氫原子，因此對光和氧的作用表現極其穩定。而丙烯酸酯類單體中有叔氫原子，易被光、氧作用。因此，丙烯酸酯類耐光和耐熱性較甲基丙烯酸酯類差些，但它仍然比其他樹脂有更好的保光保色性。
b.耐水性：丙烯酸樹脂主鏈不會被水解，但其側鏈上許多酯基有較大的水解性，對聚合物性能有一定影響。甲基丙烯酸酯類的耐水性比丙烯酸酯類好，且丙烯酸高碳酯的耐水性比低碳酯好。
c.力學特性：漆膜的力學性能與共聚物的玻璃化轉變溫度緊密相關。一般說來，玻璃化轉變溫度提高，硬度及拉伸強度提高，耐劃傷性改善，柔韌性和延伸性增加。
d.樹脂的最低成膜溫度（MFT）：聚合物乳液作為塗料的成膜物質，其成膜過程與環境溫度極為密切。當乳液在軟化形變溫度以上進行幹燥時，則可形成良好的連續性薄膜，但在該溫度以下時，隻能形成非連續的薄膜，在極端的情況下形成龜裂的碎片，甚至成為粉狀物。通常將聚合物乳液形成連續膜的臨界溫度稱為乳液的最低成膜溫度（MFT）。當將聚合物乳液在MFT以上或接近聚合物玻璃化轉變溫度（Tg）的條件下成膜時，所形成的薄膜就具有足夠的力學強度。但考慮到聚合物乳液成膜的綜合因素，乳液的MFT在較多情況下低於相應聚合物的玻璃化轉變溫度。
②丙烯酸酯與其他乙烯基單體的共聚性能各種丙烯酸酯與其他乙烯基單體共聚之難易程度（丙烯酸酯與其他乙烯基單體的組成比為1∶1）。
③丙烯酸酯側鏈對聚合物性能的影響丙烯酸酯側鏈對聚合物的性能也有較大影響，這種影響是綜合性的。
特性甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯丙烯酸乙酯丙烯酸丁酯丙烯酸異辛酯黏著性任意黏著幾乎任意黏著黏很黏極黏堅硬度、柔韌性硬堅硬，可塑性有限有限可塑很柔很柔無塑性拉伸強度高低低很低極低延伸性低高很高極高極高附著力低良好優良好。
④聚合物的立構規整性對聚合物性能的影響丙烯酸聚合物鏈上的碳原子有四個取代基，由於每個取代基結構不同，這個“鏈”碳原子是不對稱的。因此，丙烯酸聚合物的—CHX基團將有兩種異構形式。
聚合物的規整性取決於D構象和L構象的分布，聚合物規整性高被稱之為有規立構，而無規分布的聚合物被稱之為無規立構。聚合物的不同構象丙烯酸聚合物的有規立構可根據不對稱碳原子的重複性再分，如果重複是連續的，稱之為全同立構（等規立構）；如果連續不對稱，碳原子的構象是交替的，則稱之為間同立構。有規立構聚合物和無規立構聚合物相比，其性能顯示較大差異，這一差異在聚合物塗料配方及光學塑料中得到應用。如對稱性影響聚合物的結晶性能從而影響聚合物的物理性能（如軟化點）和化學性能（如溶解性）以及光學透明性等。
對於塗料來說，立構規整性越大的聚合物在溶劑中的溶解度越小，在應用黏度下其不揮發性含量低，從而限製其在表麵塗料中的應用，因此應盡量控製聚合條件以減少立構規整結構鏈的生成。
⑤相對分子質量對樹脂性能的影響通常聚合物的性能依賴於聚合物的相對分子質量並隨相對分子質量的變化和分子結構的複雜性不同而呈現較大差異。
對塗料而言，光澤的持久性、抗化學腐蝕性、膜的硬度等均隨分子質量的增大而提高，而在碳氫化合物溶劑中的溶解性能、柔軟性能以及黏結性能等則反之。
通過製備高相對分子質量的聚合物可以滿足塗層的高物性，這類聚合物隻能應用於溶劑體係並隨溶劑的揮發而形成連續的膜。這類聚合物通常被稱作“熱塑性”聚合物，其表麵塗層係統被稱之為漆，漆為空氣強迫幹燥體係，最終的成膜對溶劑較為敏感。
如果含有反應性基團的低相對分子質量聚合物在成膜過程中在化學試劑或催化劑的作用下與其他聚合物反應形成複雜的高相對分子質量膜，這類聚合物被稱之為“熱固性”聚合物，其塗層體係被稱之為瓷漆（磁漆一詞不宜用）。和熱塑性丙烯酸樹脂相比，盡管其膜的抗化學腐蝕性、特別是抗溶劑性能優於熱塑性丙烯酸樹脂，但是熱固性丙烯酸樹脂需要特殊的成膜條件。
⑥玻璃化轉變溫度與主鏈結構的關係及調節途徑
a.聚合物的玻璃化轉變溫度:玻璃化轉變溫度（Tg）是指固態聚合物從橡膠態向玻璃態的轉化溫度。盡管Tg隨分子質量的增大而增高，但從某種程度上講仍是一常數。一定範圍分子質量分布的聚合物能滿足丙烯酸樹脂塗層的需要。交聯密度對Tg的影響較大。而聚合物的化學結構對聚合物的Tg影響更加明顯，化學結構的改變將引起Tg的較大變化。通常聚合物的側鏈越長，其Tg越低，然而若碳原子上含有甲基時（如丙烯酸甲酯）由於空間位阻效應其Tg顯著提高，側鏈的支化也使Tg升高。
b.聚丙烯酸酯共聚物的Tg:如果知道共聚物的組成和丙烯酸單體均聚物的Tg，則共聚物的Tg可用下式計算：1Tg=w1Tg1+w2Tg2+…wnTgn式中w1——共聚物中單體1的質量分數
w2——共聚物中單體2的質量分數
Tg1——單體1的均聚物的Tg，K
Tg2——單體2的均聚物的Tg，K
如：共聚物由70%的甲基丙烯酸甲酯（MMA，Tg＝105℃）和30%的丙烯酸丁酯（BA，Tg＝－56℃）組成，那麼，共聚物的Tg為：1Tg=0.7（273+105）+0.3（273-56）=0.00185+0.00138=0.00323Tg=309.6K=36.6℃
上述共聚物Tg可用“軟”性單體（BA）和“硬”性單體（MMA）來進行調節以滿足塗層的最終物性。
上述方程揭示的是共聚物的質量組成和Tg之間的線性關係。但是，有些單體的共聚物其實測值和理論計算值之間有偏差。
在理論計算和實測值之間吻合較好的是Fox-Johnston方程，對於單體A和單體B的共聚物：1Tg=waaTgAA+wbbTgBB+wabTgAB式中waa——最終產物中均聚物AA的質量分數
wbb——最終產物中均聚物BB的質量分數
wab——最終產物中共聚物AB的質量分數
TgAA——單體A的均聚物的Tg
TgBB——單體B的均聚物的Tg
TgAB——單體A、B的共聚物的Tg
丙烯酸樹脂聚合物在玻璃化轉變溫度轉化點主鏈上大的鏈旋轉和側鏈運動已被凍結，當溫度通過該轉化帶時聚合物的性質將發生較大變化。在玻璃化轉變溫度以下，聚合物變得剛、硬、脆，類似玻璃；在玻璃化轉變溫度以上，聚合物變得柔軟，有彈性，類似橡膠。
聚合物的Tg低於20～25℃時，在室溫、冷、熱天氣下柔軟耐折，而Tg高於25℃時，在室溫易變得剛而脆。
c.影響玻璃化轉變溫度的結構因素:影響玻璃化轉變溫度的結構因素主要是高分子鏈的柔性（或剛性）、幾何立構因素和高分子鏈間的相互作用力。
（a）主鏈的柔性:凡能增加高分子鏈柔性的因素都使玻璃化轉變溫度移向低溫;反之，凡能減少高分子鏈柔性的因素都使玻璃化轉變溫度移向高溫。
主鏈化學鍵的內旋轉位壘越低，高分子鏈的柔性越大，Tg就越低。聚二甲基矽氧烷（矽橡膠）和線性聚乙烯是柔性鏈的例子，它們的Tg分別為－123℃和－80℃。而鏈比較剛的高聚物，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯的Tg分別為70℃和150℃。在主鏈上引進環狀結構可以大大提高鏈的剛性，從而提高Tg，這在製備耐高溫高聚物材料方麵很有意義。
（b）幾何立構因素:側基或側鏈對玻璃化轉變溫度的影響呈現複雜情況。一般說來，高分子主鏈上帶有龐大的側基時，由於空間位阻使內旋轉位壘增加，柔性降低，Tg增高。表7-10中聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯至聚乙烯基哢唑側基依次增大，Tg由－80℃相應地增高到208℃。
（c）鏈間的相互作用：高分子鏈間相互作用可降低鏈的活動性，因而使Tg增高，因此極性基團、氫鍵等增加分子間相互作用的因素都能使Tg增高。可以認為—CH3、—Cl和—CN的空間效應相似，那麼聚丙烯、聚氯乙烯和聚丙烯腈的Tg分別是－18℃、87℃和103℃，應該解釋為是由—Cl和—CN取代基的極性造成的。氫鍵增高Tg的實例是尼龍66和聚丙烯酸，它們的玻璃化轉變溫度約比沒有氫鍵的聚癸二酸丁二醇酯和聚甲基丙烯酸甲酯高100℃。