德軍的當麵之敵是蘇西南方麵軍，由米·彼·基爾波諾斯上將統率，轄第5、第6、第26和第12集團軍共44個師。
戰役從1941年7月5日開始，至9月26日結束。根據雙方的主要作戰行動，此役分為舊國界築壘地域之戰（7月5～9日）、烏曼戰役與基輔外圍作戰（7月9日～8月中旬）和基輔地域合圍戰（8月下旬～9月26日）3個階段。
基輔戰役異常激烈，從戰役一開始，德軍就利用優勢兵力猛打猛衝，蘇軍雖居劣勢，卻異常勇猛，頑強阻擊，最後德軍南方集團軍群根據希特勒的第35號指令，於9月12日以第1裝甲集群主力和第17集團軍一部在第4航空隊支援下，從第聶伯河左岸克列緬丘格附近登陸場，經盧布內向西北方向推進，以便同第2裝甲集群南下部隊盡快會合。15日，南北對進的德軍第1和第2裝甲集群在洛赫維察地域會合，完成了對蘇軍西南方麵軍第21、第5、第37和第26集團軍的合圍。被分割成零星小股的蘇軍官兵繼續英勇奮戰。19日，蘇軍第37集團軍奉命放棄基輔，德軍第6集團軍占領了烏克蘭首都基輔。20日，蘇軍西南方麵軍司令米·彼·基爾波諾斯上將、軍事委員會委員和參謀長等高級將領在突圍中陣亡。26日，曆時2個半月以上的基輔戰役宣告結束。
基輔戰役是1941年7～9月蘇德戰場的三大戰役之一。蘇軍西南方麵軍及其友鄰部隊在正麵300餘公裏、縱深約600公裏的廣大地區英勇奮戰，以翼側突擊和正麵防禦相配合，遲滯德軍進攻達2個半月之久，吸引德軍中央集團軍群南翼的突擊力量南下，為蘇軍加強莫斯科方向的防禦贏得了時間。但是，由於蘇軍兵力相對薄弱，缺少抗擊德軍裝甲摩托化部隊的經驗與手段，采取消極守城的作戰方針，最終遭到損兵失地的重大失利。德軍在進攻初期兵力分散，未能將蘇軍重兵集團殲滅在第聶伯河以西，此後利用三麵包圍蘇軍西南方麵軍的有利態勢，集中2個集團軍群的內翼兵力協同作戰，迅速圍殲該方麵軍主力，減少了中央集團軍群的南翼威脅，為南方集團軍群奪取哈爾科夫與頓涅茨經濟區，前出克裏木和高加索創造了條件，但卻因此失去了進攻莫斯科的有利時機。
斯摩棱斯克戰役
1941年7月3日，比亞韋斯托克—明斯克戰役尚未結束，德軍中央集團軍群（總司令為費·馮·博克元帥，轄60個師又1個旅）根據《“巴巴羅薩”作戰預令》的既定方針，即以第4裝甲集團軍率先向斯摩棱斯克方向實施追擊。至7月9日，比亞韋斯托克—明斯克戰役結束，該集團軍進至第聶伯河中遊至西德維納河一線，隨後跟進的第2和第9集團軍也以先頭部隊分別抵達別列津納河與西德維納河一線。德軍企圖一舉殲滅避開比亞韋斯托克—明斯克合圍的蘇軍西方麵軍餘部，從行進間奪取斯摩棱斯克及其附近第聶伯河與西德維納河之間通往莫斯科的大陸橋，為長驅直入莫斯科創造條件。
鑒於邊境交戰失利，蘇軍從6月底開始沿西德維納河、第聶伯河中遊部署戰略第二梯隊，以固守斯摩棱斯克地域，阻止德軍突擊首都莫斯科。蘇軍西方向總司令兼西方麵軍司令鐵木辛1941年7月3日，斯大林發表廣播演說，號召蘇聯人民投入反法西斯衛國戰爭。哥將來自大本營預備隊並編入西方麵軍的第22、第19、第20、第16和第21集團軍，沿兩河一線由北向南依次展開，而將邊境交戰中被德軍擊潰或削弱的西方麵軍所屬第13、第4、第3和第10集團軍的一些兵團調往後方休整補充。為加大這一方向的防禦縱深，蘇軍在西方麵軍主要防禦地區以東210～240公裏處的涅利多沃、布良斯克一線展開第24和第28預備隊集團軍，並在西方麵軍側後陸續組建後備方麵軍、中央方麵軍和預備隊方麵軍。但在斯摩棱斯克戰役開始前，從大後方調入西方麵軍的48個師中，隻有37個師到達伊德裏察至日洛賓以南地域一線並占領陣地，未及建立穩定的縱深防禦。