皮革工業的發展在給國民經濟創造顯著效益的同時,也給環境保護、生態平衡帶來巨大的負擔和壓力。傳統的粗放式經濟發展模式,已經不能適應可持續發展的要求,環境汙染、資源浪費突出等問題嚴重影響著我國皮革工業可持續發展戰略目標的實現。
2010年2月11日,經過各級人民政府和有關部門及全體普查人員兩年多的共同努力,第一次全國汙染源普查基本數據終於揭曉,國家統計局公布了第一次全國汙染源普查公報。
各類源(包括工業汙染源、農業汙染源、生活汙染源和集中式汙染治理設施)廢水排放總量2092.81億t,主要汙染物排放總量:化學需氧量(CODCr)3028.96萬t,氨氮172.91萬t,重金屬(鎘、鉻、砷、汞、鉛同)0.09萬t,總氮472.89萬t。
工業廢水全國產生量738.33億t,排放量236.73億t。工業廢水中主要汙染物廠區排放口排放量:CODCr 715.1萬t,氨氮30.4萬t,重金屬0.21萬t。廠區排放後,再經城鎮汙水處理廠及工業廢水集中處理設施削減,實際排入環境水體的汙染物排放量:CODCr 564.36萬t,氨氮20.76萬t,重金屬0.09萬t。
CODCr排放量(以廠區排放口排放量計)居前幾位的行業分別為:造紙及紙製品業、紡織業、農副食品加工業、化學原料及化學製品製造業、飲料製造業、食品製造業、醫藥製造業。上述7個行業CODCr排放量合計占工業廢水廠區排放口CODCr排放量的81.1%。
氨氮排放量(以廠區排放口排放量計)居前幾位的行業分別為:化學原料及化學製品製造業、有色金屬冶煉及壓延加工業、石油加工煉焦及核燃料加工業、農副食品加工業、皮革毛皮羽毛(絨)及其製品業、飲料製造業、食品製造業。上述8個行業氨氮排放量合計占工業廢水廠區排放口氨氮排放量的85.9%。其中皮革毛皮羽毛(絨)及其製品業氨氮排放量居第六位,為1.49萬t,占總廠區排放口排放量的4.9%左右。
以上汙染源數據是我國第一次汙染普查數據,對準確了解汙染物的排放情況、正確判斷環境形勢、科學製定環境保護政策和規劃、切實改善環境質量,以及提高環境監管和執法水平、保障國家環境安全、加強和改善宏觀調控、促進經濟結構調整、建設資源節約型和環境友好型社會具有重要的戰略意義。
4.3.1皮革行業廢水的排放情況
製鞋及箱包加工行業因使用溶劑型膠黏劑每年排放VOC 30萬t。皮革毛皮工業每年產生100多萬t的固體廢棄物,製鞋和製衣等革製品行業每年也要產生30萬~40萬t的裁剪邊角餘料。
4.3.1.1不同原料皮製革的廢水排放量
4.3.1.2製革廢水在全國行業汙水排放總量中的比例
2005年,國家重點工業行業汙染源排放總量調查統計結果表明,皮革工業汙染物的排放量占全國工業總汙染物排放量的0.47%。
4.3.2皮革行業CODCr的排放情況
2008年,環境保護部進行了全國重點行業汙染源普查,普查結果表明,皮革毛皮羽絨及其製品年CODCr排放量為150082.60t,在全國所有工業行業中排第9位。據行業統計,皮革毛皮行業年耗水1.4億t,產生CODCr約40萬t、總鉻1300t;經過治理後,年廢水排放量約1.2億t,排放CODCr約15萬t、總鉻(三價鉻)10t左右。
目前還沒有關於皮革和毛皮工業分別的CODCr排放量的官方統計數據。根據皮革和毛皮工業汙水CODCr濃度的特點,可以估算出製革產生CODCr占總量的75%,毛皮工業產生CODCr占總量的25%。
4.3.3皮革行業廢水的特點
4.3.3.1皮革工業汙水的特點
皮革工業的耗水量大且汙水負荷波動性大。皮革加工過程的30多個工序中有20多個工序均涉及用水,耗水量較大,相同的產品采用的工藝不同或者技術水平不同,會造成耗水量產生較大的變化,同時汙水中有害物質的組分和負荷也會產生很大的變化。例如,製革綜合廢水CODCr平均為3000~4000mg/L,BOD5平均為1500~2000mg/L,氨氮平均為300~400mg/L;浸灰脫毛工序CODCr達到30000mg/L,BOD5達到10000mg/L,氨氮達到5000mg/L。綜合廢水的pH為8左右,但是浸灰廢水的pH最高可以達到12,浸酸廢水的pH最低可以達到2.4。最低全天的排水量隨時間不同而不同,瞬時性強。皮革工業汙水的汙染物組分多、濃度高、色度高、處理難度大。
4.3.3.2毛皮工業汙水的特點
毛皮生產過程中不涉及脫毛,不涉及硫化鈉殘餘物,懸浮物含量較少。毛皮生產中各工序的用水量差異比皮革工業的更大。毛皮鞣製的鉻鞣劑用量遠低於皮革鞣製,汙水中的總鉻含量較低。製革工業使用的加脂劑和複鞣劑的量遠高於毛皮工業,而且毛皮生產中的液比非常高(10~20倍),因此毛皮工業產生汙水的CODCr濃度應遠低於皮革工業產生的CODCr。
4.3.4皮革毛皮行業廢水末端治理的技術現狀
皮革生產汙水普遍采用清濁分流的方法,對不同工序的廢水分別收集進行分別處理,同時對可回收廢棄物進行回收,然後再對綜合廢水進行處理。大中型製革企業和分布於河北、河南、浙江、福建以及廣東的皮革工業區均建立了皮革毛皮生產廢水處理廠,廢水處理技術基本成熟,設備設施初步完善,形成了一套較為完整的基本流程,處理效果基本可以達到即將頒布的《製革及毛皮加工工業水汙染物排放標準》國家標準的有關要求。
4.3.4.1皮革行業廢水末端治理的技術現狀
4.3.4.1.1含鉻、含硫汙水單獨處理
含鉻廢水采取堿化沉澱方法,通過壓濾回收鉻沉澱物,鉻的回收率可以達到99%以上,製革綜合汙水清液中的總鉻含量小於1mg/L。采用含鉻廢液單獨處理技術的企業占全行業企業的50%左右,還有5%的企業對含鉻廢液進行直接循環利用,可以減少鉻沉澱物90%。含鉻廢水還產生於鉻複鞣工序,在中和、染色、加脂等工序,少量鉻鹽還會從皮革中釋放出來,因此,綜合廢水中仍然會存在鉻鹽,並且最終沉積在生化汙泥中。個別小企業對含鉻廢水沒有進行單獨處理,有的企業無法將含鉻廢水有效地進行分隔排放,還有大約40%的中小型企業盡管有含鉻廢水單獨處理設施,但是其實際運行效果不佳,使得大量的鉻鹽最後進入生化汙泥中。
浸灰堿工序的廢水中含有大量的硫化物、氫氧化鈣、蛋白質、油脂和動物毛消解產物,其硫化物含量占了綜合廢水中硫化物總量的90%。對硫化物進行處理的成熟技術是鐵鹽沉降法和錳鹽催化-空氣氧化法。大約有70%的中小企業沒有實現浸灰堿廢水單獨分流處理,從而加大了綜合廢水的處理難度和處理負荷。
4.3.4.1.2綜合汙水集中處理
由於皮革工業汙水產生量大,懸浮物多,水質和水量波動性較大,其處理技術一般采用“預處理+生化二級處理”工藝。在有二級生化處理設施的企業中,大約75%以上的企業其末端治理技術采用“物理+化學+好氧生化”工藝,而且好氧工藝多數選擇耐衝擊性好,運行穩定的技術。新建企業和發展迅速的企業,采用了一些新技術,例如UASB-好氧組合法,SBR及其變型CASS和CAST,水解酸化+好氧生化,A/O工藝等。
4.3.4.2毛皮行業廢水末端治理的技術現狀
毛皮加工技術水平和設備投資均低於皮革加工,因此毛皮的小企業占企業總數的80%,毛皮企業多數處於皮革工業區,生產廢水通常是經過簡單處理由工業園區集中處理。一些沒有廢水處理設施的小企業已經停產。現有的大中型毛皮企業,一般都是采用二級生化處理技術。由於毛皮生產廢水含有大量的表麵活性劑,50%的企業在末端處理中采用“預處理+組合生化處理”技術,其汙水達標排放率較高,但是部分企業采用好氧工藝處理廢水,所獲得的處理效果一般。