不久之後，國民黨政府還都南京，國共談判的中心也從重慶移至南京。作為中共中央駐南京代表團第二副書記兼發言人，王炳南亦隨周恩來來到南京梅園，完成這次國共談判的剩餘工作。1947年3月，他從南京回到延安後，擔任中共中央外事組副主任之職，當時的主任是周恩來。
3.新中國外交部的創立
從“西安事變”到對外宣傳小組，到重慶談判，再到中央外事組，如此算來，王炳南也稱得上是周恩來的老助手、老部下了。對於王炳南的經驗、能力與信念，周恩來是了然於胸的，亦是讚譽有加的。現在，要創建一個新中國的外交部，周恩來於百忙中難以麵麵俱顧，於是，他說：“炳南，你來幫幫我吧。”
1949年9月30日，在新中國建立的前一天上午，周恩來興奮地告訴大家：“從現在起，中央外事組的工作任務已經完成了，我們要開始辦正式的外交了。同時，黨中央已作了一個事實證明非常重要而正確的決定：新中外交官將不任用國民黨的舊外交官，而要靠我們自己培養的新一代外交幹部，從今以後要完全由無產階級先鋒隊的戰士代表中國人民辦外交。這叫‘另起爐灶’。”
周恩來還告訴王炳南說：“明天毛主席在開國大典上將發表一個公告，典禮結束後，要將主席的公告和我的隨附公函立即送發留駐在北京、南京等地的外國使館或領事館。你們趕緊著手準備，把公告和信件打印好。這將是我們新中國的第一個外交文件，是通過使館向外國政府發出的第一個照會。”王炳南會心地點了點頭，他知道，在這項公告中，新中國將宣布所有外國政府的外交和領事團體（社會主義國家除外）在新中國都不再擁有外交地位，它們必須在平等的基礎上承認新中國政府。而且，隻有與台灣國民黨政府斷絕關係，它們才能與新中國建交。這項被喻作“打掃幹淨屋子再請客”的原則是對新中國主權完整的堅決維護。
原則確立了，現在需要的是建立行政和人事機構。周恩來和王炳南商量後，決定從各野戰軍、各地區及中央各部調集幹部。這些人中，有的是以前的統戰人員、新聞記者，尚有些外交經驗；有的則是行伍出身的軍官，剛脫下軍裝，就要讓他去國外當大使，連怎麼遞交國書也沒見過呀，這樣的困難確實不容忽視。不過，周恩來對此是很達觀的：“沒關係，可以從頭學嘛。”
1949年12月初，毛澤東、周恩來接見了一批奉調行將出使國外、前來外交部報到的高級將領。大家落座後，毛主席說：“你們都是打仗的。同蔣介了了十幾年，你們沒有逃跑，現在派你們出國工作，你們也不會跑掉。新中國也要辦外交了，但是不能搞國民黨那一套。我們要另起爐灶，要完全靠自己，靠你們去實踐，在實踐中培養新一代的外交隊伍。”
周總理接著說：“請你們這些打過仗的同誌來，是因為外交同軍事一樣，軍事打的是武仗，外交打的是‘文仗’。外交工作，授權有限，不要冒失，不要輕敵，不要自以為是，不要無組織無紀律亂出馬，否則就要吃虧打敗仗。要好好學習人家的語言，既顯得尊重人家，也便於工作。要注意學習駐在國的長處，天涯處處有芳草，任何一個民族能夠生存下來，一定有很多優點。”
總理這番話令在場的所有人，包括王炳南在內都深覺受益匪淺。主席走後，大家便開始詢問給自己安排的任務，總理說：“不要著急嘛，等忙過這一陣，會給你們安排的。”望著這群積極、熱情的戰友兼同事，當時已是外交部辦公廳主任的王炳南禁不住朗聲說道：“從此，咱們又是同一條船上的哥兒們了。”
不久之後，羅馬尼亞首任駐華大使魯登科要向毛主席遞交國書。周總理以外長身份也要參加，他讓王炳南通知這批將領，讓他們到中南海懷仁堂“現場觀摩”。
這幾位未來的大使同誌在隱蔽處目睹魯登科到達後，典禮局局長餘心清和外交部交際處處長王倬如引導他進見主席。主席和大使並排立正聽完樂隊演奏兩國國歌，一齊檢閱儀仗隊，然後步入勤政殿由大使向主席遞交國書並致頌詞，主席致答詞。禮畢，大使向主席——介紹大使館的其他外交官。主席陪他們步入會客室飲茶交談。雙方交談都通過翻譯進行，全過程一個多小時。
外賓走後，周恩來、王炳南問及了這批“準”大使們的感受。大家都說：“不難，可以學會的，沒問題。”周恩來又叮囑道：“遞交國書的儀式，各國有不同的做法，君主國家的儀式複雜一些，當前的趨勢是越來越簡單化。你們赴任以後，要向駐在國外交部了解遞交國書的程序，要尊重人家的安排，客隨主便，入鄉隨俗嘛。”“準”大使們一一點頭稱是。
通過這種明學暗察的辦法，他們一步步地熟悉了外交活動的程序和禮儀。幾年下來，這批駐外大使以出色的工作回報了總理的指導，完成了新中國外交托付給他們的使命。對於這支由總理親自帶起來的外交隊伍，王炳南充滿了信心。
總理很賞識王炳南的工作能力，同時對他的要求更加嚴格。從總理的言談行事中，王炳南學到了很多珍貴的東西，他視與總理共事的時光為自己學習最多、提高最快的階段。事實也證明，他在此後的外交工作中，展現了出眾的才華，新中國開啟國門的功臣名冊上，又多了一個光輝的名字：王炳南。
1950年10月，外交部各部門和高級人員已大致定局。行走在古舊的外交部大樓中，王炳南感到異常爽快、舒暢——在這裏工作的一整列外交隊伍，一個舊式外交官也沒有。他打開辦公桌抽屜，從裏麵拿出一份外交部司長、大使以上幹部的名冊，眼光掠過一個個他所熟悉的名字：王稼祥、章漢夫、黃華、龔澎、韓念龍、喬冠華、伍修權……“強將之下無弱兵”，這支在周總理帶領和培養下的外交大軍忠誠、熱忱、淳樸、幹練，新中國的外交交到他們手中，黨和國家放心，全中國人民安心，而這支隊伍本身呢，更是對人民外交事業發展的光明前景充滿了信心！