獨眼將軍發動突襲
聯合國緊急部隊從觀察哨一撤離，納賽爾總統即下令埃及部隊接管聯合國觀察哨。5月22日，埃及宣布封鎖亞喀巴灣，不準以色列船隻和為以色列運送戰略物資的別國船隻通過。5月24日，埃及政府公開發表聲明，埃及已在通往亞喀巴灣的入口處布下了水雷。納賽爾此舉，實際上表明了他決心與以色列對抗到底。
亞喀巴灣對以色列來說是利益攸關的。位於亞喀巴灣南端的蒂朗海峽是以色列的南方門戶，控製著以色列通往非洲和亞洲的海上交通要道。位於亞喀巴灣北端的埃拉特港是以色列的大港之一，以色列礦產品的30%以上從這裏出口，以色列所需石油的90%以上從這裏進口，並從這裏的油港通過輸油管道輸送到地中海沿岸的阿什克倫港。因此，封鎖亞喀巴灣等於封鎖了以色列的南大門和出海口，把以色列推到與埃及進行軍事攤牌的危險境地。
以色列總理艾希科爾對埃及政府此舉作出了十分強烈的反應，聲稱“封鎖亞喀巴灣是對以色列的侵略”，“等於是一次武裝進攻”。以色列常駐聯合國代表在安理會上也揚言，為了自衛，以色列將動用軍事力量打開亞喀巴灣。繼5月19日實行部分動員以後，以色列又進行了全國總動員，軍隊處於一級戰備狀態。
6月1日，以色列進行了內閣改組，任命驍勇好戰的獨眼將軍摩西·達揚為國防部長，以色列的戰時體製已經形成。當天，達揚即與以軍參謀長拉賓研究了參謀部草擬的戰爭方案。另一方麵，以色列外長埃班也摸清了美國的意圖：即使以色列主動挑起戰爭，美國也不會把它視為非友好國家。再加上國內各方麵的壓力，以色列決定發動突然襲擊。
6月5日清晨，當大部分埃及人仍在沉睡中的時候，以色列空軍已傾巢出動，奉命對埃及、約旦、敘利亞三國發動了先發製人的突然襲擊。三國的400多架飛機被炸毀在停機坪上，空軍陷於癱瘓。以色列在掌握了製空權之後，隨即出動裝甲部隊分三路向西奈半島推進。埃及軍隊決策指揮失當，前線部隊軍紀鬆散，防禦薄弱。不到4天時間，以軍就占領了整個西奈半島。
埃軍除少部分撤到運河西岸外，在西奈的部隊幾乎全軍覆沒，部分當了俘虜，大部分人被解除武裝後被流放在西奈沙漠中，有數以萬計的士兵在沙漠中被餓死或渴死。6月9日，埃及被迫宣布停火。約旦則於6月8日宣布接受停火。6月11日，敘利亞也同意停火。為期6天的第三次中東戰爭宣告結束。
安理會討論停火
戰爭一爆發，6月6日，安理會就召開會議審議中東局勢，並通過了美、蘇提出的要求阿、以雙方“立即實現停火”的決議案。6月12日，聯合國停戰監督組織依照安理會的決議和敘以雙方達成的協議在敘利亞——以色列地段設立了一個停火觀察工作組。7月，安理會又授權秘書長在埃、以停火線兩側部署聯合國觀察員，以監督停火。16日，由瑞典、芬蘭、緬甸和法國組成的觀察組的首批成員分別到達運河兩岸，開始執行任務。
在這次戰爭中，埃及、約旦和敘利亞三個阿拉伯國家損失慘重。埃及官兵陣亡3000人，負傷5000人，被俘4900多人，失蹤數萬人，損失坦克700輛，飛機365架；約旦官兵陣亡696人，負傷421人，被俘和失蹤2000人，損失坦克179輛，飛機18架；敘利亞官兵陣亡600人，負傷700人，被俘和失蹤570人，損失坦克86輛，飛機55架。而以色列官兵僅陣亡983人，負傷4517人，被俘和失蹤15人，損失坦克394輛，飛機40架。通過這次戰爭，以色列總共侵占了6.7萬平方公裏阿拉伯土地，相當於以色列本土麵積的3倍，並使近100萬阿拉伯人和巴勒斯坦人被迫背井離鄉，離開了自己的家園。這些無疑進一步加劇了阿以之間的敵對情緒。
戰爭結束後不久，在蘇丹首都喀土穆召開了阿拉伯國家首腦會議，納賽爾總統率埃及代表團出席了會議。會上通過了不承認以色列、不同以色列接觸、不與以色列和解的“三不”方針，這一切都標誌著阿以對抗進入了一個新的階段。
為了“公正和持久”地解決中東問題，安理會於1967年11月22日通過了一項由英國提出的決議案，即著名的242號決議，其內容是：
一、確認為展行憲幸原則，必須於中東建立公正及持久和平，其中應包括實施下列兩項原則：
（一）以色列軍隊撤離其於最近衝突所占領的領土；
（二）終止一切交戰地位的主張或狀態，尊重並承認該地區每一國家的主權、領土完整及政治獨立，與其在安全及公認的疆界內和平生存、不受威脅及武力行為的權利；
二、複確認必須：
（一）保證該地區國際水道的自由通航；
（二）達成難民問題的公正解決；
（三）經由包括建立非武裝地帶在內的措施，保證該地區每一國家的領土不受侵犯及政治獨立；
三、請秘書長指定特派代表一人前往中東與有關各國建立並保持接觸，以期促成協議並協助努力依照本決議案的規定及原則達成和平及各方接受的解決辦法；
四、請秘書長就特派代表所做努力的進展情況，盡速向安理會具報。
決議未明確提出以色列軍隊撤出其在“六·五”戰爭中占領的全部領土，未承認巴勒斯坦人民的民族權利，而是作為“難民問題’，故當即遭到廣大阿拉伯國家和巴解組織的拒絕。此後，隨著形勢的變化，阿拉伯有關國家先後以不同形式接受了第242號決議。巴解在1988年11月召開的第19次巴勒斯坦全國委員會特別會議上通過的《政治宣言》中也明確宣布了接受第242號決議，同時要求國際社會承認巴人民的民族權利。以色列雖也接受第242號決議，但一直未執行決議中關於撤軍的條款。