在外交上進行了一係列重大活動。因在發展坦克工業方麵建樹了功勳，1943年9月被授予社會主義勞動英雄稱號。1943年起，陪同斯大林參加了一係列重要國際會議。戰後，曆任蘇共中央委員和中央委員會主席團委員、蘇聯部長會議第一副主席兼外交部長、監察部長等職。
1947年初，馬林科夫和莫洛托夫得以部分地恢複自己失去的地位。斯大林親自領導了部長會議常設局，莫洛托夫成了他的第一副手，這就是說實際上是由他主持常設局的會議。
與此同時，斯大林把情報機關從國家安全部裏抽了出來。通過政府決定成立了部長會議信息委員會（第四委員會）。它包括了國家安全部第一總局、武裝力量總參謀部情報總局以及黨中央情報和信息機構。有意思的是，領導信息委員會的不是國家安全部部長阿巴庫莫夫，而是外交部長莫洛托夫。但是領袖相對寬容的那個短暫時期很快就過去了。
1948年3月，莫洛托夫被免去了主持部長會議常設局會議的權力，稱此舉是為了使他能夠“主要從事外交政策事務”。
1952～1957年，任蘇共中央主席團委員。1953～1956年，任蘇聯部長會議第一副主席，並兼任外交部長。因反對N·S·赫魯曉夫的內外政策，1956年6月被免職。
1957年7月被指控為“反黨集團”成員，解除黨和國家的領導職務，並被開除黨籍。1957～1960年，任蘇聯駐蒙古人民共和國大使。1960～1961年，任駐維也納國際原子能機構常任代表。1962年退休。
1964年被開除黨籍，勒令退休。但他始終為斯大林奔走。
80年代中期，他與蘇聯著名詩人丘耶夫結為好友，在丘耶夫與他進行的139次談話中對斯大林給予了高度評價。
1984年3月，蘇共中央決定恢複其黨籍，1986年去世。
縱觀莫洛托夫的一生，真正無愧於“鐵錘外交家”這個光榮的稱號。二戰中，他冒著生命危險乘轟炸機訪問倫敦、華盛頓，與丘吉爾、羅斯福會談，為建立反法西斯統一戰線立下汗馬功勞。其後隨斯大林出席一係列國際會議，以圓滑的外交手腕調解了盟國之間的矛盾，確立了戰後世界的格局。
50年代初，在解決朝鮮和印度支那問題的日內瓦會議上，他與周恩來配合默契，相得益彰，給狂妄的美國人一個深刻的教訓。莫洛托夫意誌堅定、性格倔強，素有鐵錘外交家的美譽。莫洛托夫曾擔任過蘇聯部長會議主席兼外交部長，4次榮獲列寧勳章。