白居易16歲時，已經寫出不少可以傳世的好詩，其中最有名的是五言律詩《賦得古原草送別》。據說白居易初到長安，去拜見老詩人顧況。顧況聞他名居易，便開玩笑說：“長安米貴，居恐不易。”及讀到這首詩的“野火燒不盡，春風吹又生”時，大為讚賞，說有這樣的文筆，居長安不難。這首詩，確見白居易才情非凡。
自到長安，顧況為之延譽後，白居易有時居長安，有時在別處，曾去過徐州、襄州、杭州等地，交結了一些詩人，真正開始了他的詩人生涯。他27歲方從鄉試，次年為宣州刺史崔衍所賞識，送往長安應試，貞元十六年（800年）29歲時，以第四名及進士第，31歲時，試書判拔萃科，與元稹等同時及第，與元稹相識，從此成為莫逆之交。在32歲那年春，白居易被授校書郎，算是步入了仕途，33歲時自洛陽徙家於秦，卜居渭上，距長安約百裏，到35歲時，罷校書郎，隨後又授周至縣尉。次年，他由周至縣尉調充進士考官，補集賢院校理。這年冬季，授翰林學士，就在授翰林學上這一年前後，娶楊虞卿從妹為妻，元和三年（808年）拜左拾遺。
當時任宰相的李吉甫對指斥朝政的牛僧孺等人不滿，或黜或貶。初任拾遺的白居易上《論製科人狀》，極言不當任意貶黜，因此得罪了李吉甫及其子李德裕，不幸陷入當時政治鬥爭的漩渦之中。在此後幾十年的牛李黨爭中，白居易始終為李德裕所排擠，由此決定了他一生仕途不順利。他任拾遺期間，克盡職守，屢陳時政，難免使得皇上或權臣不滿。
元和六年（811年）四月，因母親去世，白居易丁憂居渭村，而他的愛女金鑾子也在這一年夭折。居渭村三年多，白居易又貧又病，好友元稹時常分俸濟其困難。元和九年（814年）冬，授太子左讚善大夫，後因上疏請急捕刺武元衡者，為宰相所惡，被貶為州刺史，又為中書舍人王涯所讒，追詔再貶為江州司馬。此次連續被貶，對白居易是一個重大的打擊和教訓，使他的思想發生了很大變化。為避禍遠嫌，“不複愕愕直言”，“世事從今口不言”。在江州，他自稱為“天涯淪落人”，以遊曆山水、作詩為事，慕起陶淵明來，希望作個隱逸詩人，並轉而事佛，企圖從佛教中求得解脫。總之，被貶江州司馬，是白居易人生道路的一大轉折。
白居易在江州四年，後移忠州，元和十五年召還。憲宗崩，穆宗繼位，授中書舍人，後又拜尚書主客郎中，知製誥，加朝散大夫，轉上柱國。白居易精神重又振奮，詩雲“得水魚還動鱗發，乘軒鶴亦長精神。”但因當時朋黨之爭仍很激烈，他不但不能有什麼作為，而且“終日多憂惕”，驚歎“高有罾繳憂，下有陷阱虞”。很快又感到失望。他恐再遭權幸讒害，不敢久留朝中，便請求外任，於長慶二年（822年）出為杭州刺史，避開了朋黨殘酷傾軋的朝廷，從此思想進一步消沉，詩雲：“誰知名利盡，無複長安心。”“敢辭官遠慢，且貴身安妥。”榮枯任之，聽天由命，頗有些與世相忘的意思了。為了滌除人生煩惱，白居易以妓樂詩酒放情自娛。他蓄妓與嗜酒無厭，直到暮年。蓄妓玩樂，始自東晉，唐代比較普遍，而在白居易身上表現得最為突出。從他的詩中知姓名之妓便有十幾個。嗜酒，據他自己說，“唯以醉為鄉”，“往往酣醉，終日不醒。”宋人統計白居易詩，說他“二千八百首，飲酒者九百首。”所以如此，都是為了逃避現實，自我麻醉。他還進一步從佛教中尋找精神倚托，尋求解脫之法，用佛家消極出世思想麻醉、安慰自己。《大宋高僧傳》所載白居易向名僧致禮稽問佛法宗意，與名僧探討佛理妙義，多在出守杭州後。白居易進而持齋坐道場，並且從此後一直好佛，經常持三長月齋，即在一、五、九月在家坐道場。所以白居易又為古代文人中崇佛、達觀的代表，曆代不少人對他稱讚備至。其實，他之崇佛，並非真心事佛，而是為了解除煩惱，尋求解脫，是對社會的消極反抗，是一種退縮，也是在當時社會環境中一種無可奈何的選擇。是仕途坎坷，感到失望所致。飽經憂患後，才潛心釋氏以寄托。白居易晚年所撰《醉吟先生傳》自我表白雲：“性嗜酒、耽琴、淫詩。凡酒徒、琴侶、詩友多與之遊，遊之外，棲心釋氏”。可知他是先酒樂而後佛的。他甚至懷疑真有佛否。同時又煉丹學道。從嚴格意義上講，白居易並不是一個真正的佛教信徒。同時，他之崇佛，還出於健身的原因。這便是他有時一邊持齋、坐道場，一邊又在心中想著妓樂美酒的原因。
雖則消極、蓄妓、耽酒、信佛，但在杭州刺史任上，他政績斐然，關心民間疾苦，最為人稱道的是修築杭州湖堤蓄水灌田。人們為了懷念他，名所築之堤為“白堤”，此外，還浚城中六井，以供市民飲用。
長慶四年（824年）五月，在杭州任期滿。除太子左庶子、分司東都。於是，他卜居於洛陽履道裏。至此為官20來年，竟然湊不足買房錢，隻好以兩匹馬抵償，於此可見他為官之清廉。第二年，他除蘇州刺史，在蘇州刺史任上隻一年多，便因病免郡事。劉禹錫罷和州刺史，劉、白二人結伴歸洛陽。一年後，白居易又轉刑部侍郎，封晉陽縣男。58歲那年，即大和三年（829年）春，白居易稱病，免歸，以太子賓客分司東都，從此不複出，後除河南尹，尋以病免，64歲那年，除同州刺史，不拜，改太子少傅，分司東都。因心境消極和健康原因，他不願再為官了。60歲時，兒子阿崔夭折，這對詩人又是一打擊，73歲時，曾施家財開龍門八節石灘，以利舟揖。卒年75歲。
從白居易一生仕途看，雖多為官，但總不順利，老是處於一種憂憤不安的狀態中。作為一個詩人，卻成就極大，可以說名動朝野，甚至婦孺皆知。大概因為他青少年時期的顛沛流離和以後的數次被貶，多為外官，經曆極廣，對社會有較深刻的了解，才使他得以成為千古不朽的大詩人。
白居易將自己的詩歌分為四類，諷諭詩之外，還有閑適詩、感傷詩、雜律詩，也大都寫得很好。總的來說，前期詩歌較後期詩歌更有價值。因為世途險惡，他後來的詩作再也沒有了中青年時期的鋒芒，是十分令人惋惜的。