及至徽宗即位，蔡京又遭貶，被命出知太原。接令後，他慌忙求助於太後。幸虧太後出麵說情，他才得以留在京師編國史。哪知幾個月後，又有諫官上書抨擊他交結宦官，“交談其惡”。這次連太後也愛莫能助了，蔡京不得不極不情願地再次出京，閑居杭州。
說是閑居，蔡京其實一刻也不得閑。雖遠離朝廷，但他對國事依然極度關注，伺機待變。
機會終於來了。這事還得從蔡京與宋徽宗的一段舊事說起。宋徽宗雖治國無術，但在其它方麵卻卓有才華。他對政治一竅不通，致使趙宋王朝在其手中江河日下，然而他在書畫藝術方麵卻頗有造詣。他工於書法，初學黃庭堅，後獨創“瘦金體”，又精於繪畫，尤其擅長工筆花鳥。他還是一個書畫收藏大家，對蔡京的字畫更是偏愛有加。蔡京不僅是一位丹青高手，書法更是了得。據說他的書法深得王羲之的筆意，又自成一家，“紹聖間，天下號能書者無出魯公之右”。徽宗還在做端王時，為求得蔡京的筆墨，曾專門派手下二人裝扮成執役親事官去侍奉他。一次蔡京上朝歸來，甚感炎熱，此二人見之，忙各執一麵白團扇為他扇涼。蔡京見他們十分殷勤，服侍周備，一高興提筆在兩麵扇子上各題詩一首。誰知幾天之後，這二人突然換了裝扮，且手執二萬貫錢來見蔡京。蔡京大惑，爾後才明白原來是端王想買前日那兩把扇子。
一天，正在杭州閑居的蔡京獲知當今聖上寵愛的宦官童貫正奉旨在江浙一帶訪求民間的書畫佳品和奇巧之物，目前已到達杭州。他立即準備好豐厚禮品，前去拜訪童貫。二人氣味相投，一見如故，接下來便每日徜遊在杭州的美景名勝之中，觥籌交錯，不分晝夜，結成莫逆之交。蔡京對童貫使出渾身解數，拚命巴結，小心侍候，童貫則心領神會，將蔡京的字畫源源不斷地送往宮中，當然還附上了一些吹捧讚譽之辭。徽宗見到如此之多的心愛之物，件件都不忍釋手，龍顏大悅之餘，開始留意起蔡京。
元符劉皇後多病。當時京城傳聞一個名為徐知常的道士可以用符水治病，且甚是靈驗，於是徽宗下旨召他進宮為皇後治病。徐知常與太常博士範致虛相好，範十分敬重蔡京，認為非用蔡京為相不足以有所作為。受其影響，徐知常在宮中治病之餘也時常提及，於是後宮中眾口一詞讚譽蔡京。徽宗聽後，想此人定有不凡之才，況且繪得一手好畫，寫得一手好字，用他一用但也無妨。於是下令蔡京知定州(今河北定縣)，後又調知大名府(今屬河北)。
剛剛登上帝位的徽宗躊躇滿誌，想徹底改變北宋王朝日漸衰落的態勢，決定三度變法。時任丞相的韓忠彥、曾布二人對此政見不一，常常互相指責，爭論不休。曾布急切地想找一個同黨，以共同對抗韓忠彥。他想到蔡京，便奏請宣蔡京入朝任翰林學士承旨，徽宗應允。
蔡京再次打點行裝來到京城，卻表現出前所未有的沉穩。幾經官場沉浮，造就了他的老謀深算。他深知做官如同下棋，這隻是走了第一招，以後每步更是要慎而又慎，不得有半點疏忽。翰林學士承旨是翰林院中的最高官職，主要職責是替皇帝起草各種詔令，這使得蔡京可以經常接近徽宗。蔡京善於察言觀色，機警過人，辦事快捷，徽宗對他更加賞識和信任。
此外，其同黨起居舍人鄧洵武乘機煽風點火，作了一幅《愛莫助之圖》呈給徽宗，道：“先帝行新法時，韓琦反對，今陛下要行先帝之法，其子韓忠彥又加以反對。如今朝中官員十之八九同韓氏父子一樣，不願施行熙寧舊法。陛下要想繼承父兄之誌，推行新法，非用蔡京不可。”徽宗聞知有理，不久便罷免了韓忠彥，以蔡京代之。蔡京雖已高居左相之職，但並未心滿意足，右相曾布成了他的心病。他找準機會大加攻擊曾布，最後終於如願以償，當上了右仆射(右相)。
頒詔的那天，徽宗特地在延和殿賜坐接見了蔡京，說：“神宗創立法製，先帝繼之，卻兩次遭到變更，國是至今未定，寡人欲繼承父兄亨誌，你有何見教?”蔡京忙起身叩頭，答曰：“臣蒙陛下厚愛，願鞠躬盡瘁，死而後已，為陛下效勞！”從此，蔡京出色地玩弄著手中的大權，製造了一連串禍國殃民的事端。