在南格威納特高中的第三年是威廉姆斯的轉折點，他的名字跟一些受敬仰的球員名字——例如塞巴斯蒂安·特爾菲爾一起出現在人們的談話裏了。那時候是勒布朗·詹姆斯、德懷特·霍華德和約什·史密斯的時代，特別是約什和德懷特還是亞特蘭大當地人，當時的威廉姆斯就期望未來自己要跟那些家夥在NBA同場競技。威廉姆斯是喬治亞州高中籃球曆史上得分最多的球員之一，他在高四的時候成為奈史密斯年度最佳大學預科生球員，他曾考慮過加入喬治亞大學，但是因為特爾菲爾的成功，讓威廉姆斯決定不上大學直接進入NBA。
威廉姆斯永遠都不會忘記兩個人曾經在科羅拉多一起訓練，一起觀看了2004年的選秀大會，當時隻有勒布朗和那些身高七尺的高中球員能夠被直接選入NBA的，但是1.80米的特爾費爾打破了這個定律，他在首輪第13順位被選中了。威廉姆斯比特爾費爾高幾公分，當時他頭腦裏的狀態大概是：“什麼！他們在直接從高中選後衛。”於是他跟同時在場的蒙塔·埃利斯彼此對視了一眼，並對他說：“我要宣布參選，兄弟。”而埃利斯回答“我也是”。有了特爾費爾這個後衛先驅者，威廉姆斯下定決心要在NBA創出一番名堂，在那之後，他進入了高四，入選麥當勞全美最佳陣容，而更多的球探們開始進入高中考察威廉姆斯，一切都變得順其自然。
盡管他是最好的高中生球員之一，但由於他沒有為NBA試訓做好準備，沒有係統地認真訓練，也沒有認真補充營養，威廉姆斯在2005年的NBA選秀大會上並不受重視。當時他覺得自己最差也會在首輪末被球隊選中，即使沒有進入首輪，家鄉球隊老鷹還擁有第二輪第一順位的選秀權，但結果卻是首輪沒有威廉姆斯的名字，而他希望能夠為家鄉球隊效力的願望也被另一個後衛薩利姆·斯塔德邁爾打破。“哦，那家夥也被選中了？他打街球還輸給過我呢。”當時的威廉姆斯已經對選秀不抱希望了，因為他沒有參加過接下來擁有選秀權的任何球隊的試訓，不過好在威廉姆斯的經紀人梅爾·斯科特正是當時費城76人主帥莫裏斯·奇克斯的經紀人，他給奇克斯打了一個電話：“要是你們沒有任何明確的計劃，就在第45順位選下這個孩子吧。”於是比利·金和奇克斯決定把這個機會留給威廉姆斯，接著他便在費城呆了七年。
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在阿倫·艾弗森的指導下，年輕的威廉姆斯在76人得到了很好的鍛煉機會，在場上他是艾弗森的替補，而場下兩人經常一對一單挑，是艾弗森讓他明白了身高不足的球員也會成為一名出色的得分手，也讓他學會了帶著那種“我比實際上的自己要高大”的心態來打球，於是他成為了76人在艾弗森之後最具看頭的後衛，特別是他在每節末段的最後一次進攻幾乎成為了他的個人標簽。“把球傳給威廉姆斯，他可能給你弄出來6分！”曾經的76人隊友埃文·特納這樣說。如果一節比賽剩下40秒左右，每一名76人隊球員都知道把球傳給威廉姆斯，他可以發起一次快速進攻，這樣76人隊就可以在時間流盡之前再組織一次進攻。他們把這段屬於威廉姆斯的時間叫做“路易斯的一投”。威廉姆斯很喜歡這個外號。“這隻是我們戰術的一部分，如果還有30到40秒，我非常樂意投籃。”他若無其事地聳聳肩，說話時表現得就像真的不在乎時間一樣。
這是他在76人練出的絕技，直到現在猛龍也會時常打出這樣的戰術。“他很擅長超遠三分，當你不在射程之內，防守隊員就會放鬆警惕，但他的確在30英尺外投了。他身體控製得也很出色，遠投的時候都可以造犯規，這都增加了他騙得三個罰球的機會。”凱西教練說道。對於威廉姆斯來說，飛奔到前場，上籃或者中投，10秒足夠了，猛龍甚至有個4秒底線球戰術，這個戰術的名字是“把球傳給路易斯”。為了這幾秒，威廉姆斯不得不快速運球，有時會有隊友給威廉姆斯掩護，但大多數還是單刀赴會。“實際上這個賽季我們很少執行這個戰術。”威廉姆斯自嘲說，“我速度有些慢，年齡也有點大了，而且我還要注意自己不要再受傷。”
說到傷病和之前的遭遇，威廉姆斯還是心有餘悸，他本來在以自由球員的身份加入老鷹之後，期望能在家鄉人麵前打出成績，但事情並非如此。其實重回亞特蘭大的威廉姆斯像是一個在外麵受了委屈的孩子，因為他曾在費城卷入了一起持械搶劫（2011年12月），盡管後來他奇跡般地脫身了，但是當地的媒體有些人並不相信他是受害者，而是一個同謀，於是一個“球員在麥當勞規勸球迷不要持槍犯罪的故事”變成了“路易斯請持槍罪犯吃麥當勞”。後來警察調查終於讓威廉姆斯獲得清白，但威廉姆斯已經對這座城市絕望了，他選擇了回到家鄉。如果沒有受傷的話，威廉姆斯在亞特蘭大的經曆其實並不糟糕，在對籃網時撕裂了右膝前交叉韌帶之前，他從未經曆過重大的體育傷病，這次受傷讓他見識到了很多的東西，特別是人際關係方麵。朋友不再來找他，也沒有比賽門票了，隊友也不會在比賽之後找他去夜總會了，威廉姆斯隻能拄著拐杖繞著房子一圈一圈地走，這讓他認識到了誰是真正的朋友，誰真正在他的圈子裏的，這段經曆不但在他的人生中非常重要，也讓威廉姆斯對比賽的理解又加深了一層。