旃陀羅笈多在位時，孔雀王朝有3萬騎兵、60萬步兵、9000頭戰象，軍事力量十分強大。公元前298年，旃陀羅笈多逝世，傳位於其子頻頭沙羅。頻頭沙羅在位期間，大肆對外擴張，傳說他曾消滅了16個大城君主，擴大了帝國的版圖。然而這時孔雀王朝的統治並不穩固，各地叛亂頻繁，這給了雄才大略的阿育王以用武之地。
阿育王是孔雀王朝的第三位君主，旃陀羅笈多之孫。18歲時，他被任命為阿般提省總督。約公元前273年頻頭沙羅身染重病，朝中未立太子，阿育王在大臣成護的幫助下，加入了爭奪王位的鬥爭。傳說阿育王曾經謀殺兄弟姐妹達99人。最後，阿育王獲得了勝利，約公元前269年，阿育王舉行了正式登基典禮。即位之初的阿育王沿著祖父的腳步前進，企圖通過軍事力量來擴大自己的領土。這時的他是以一個暴君的形象出現在曆史舞台上的，尤其是南征羯陵伽的戰爭，更是表現了他的極度殘暴。
羯陵伽位於孟加拉灣沿岸，海外貿易發達，經濟繁榮，是南印度的一個強國。約公元前262年，阿育王親率大軍大舉進犯羯陵伽。羯陵伽雖然實力比較雄厚，但麵對兵力物力數倍於己的孔雀王朝，終於還是敗下陣來，有15萬羯陵伽人被俘，不計其數的人被殺，血流成河。羯陵伽被征服後，由王室充任的總督統治，駐軍托薩利，至此孔雀王朝的領土又進一步擴大，整個南亞次大陸，除了南端以外，盡為其所有，變成了一個空前統一的龐大帝國。
羯陵伽戰爭對阿育王影響極大。在羯陵伽戰爭結束後，阿育王轉變了原有的治國方針，放棄了一切侵略性的軍事行動，並致力於穩定政治和發展經濟文化。他采用佛教作為他的宗教哲學，曾經發布過一個敕令，在敕令中他說：他對羯陵伽人民在戰爭中所遭受的苦難“感到深切的憂慮和悔恨”。後來他又一次向全國的人民宣布：“戰鼓的響聲”沉寂了，代替它的將是“法的聲音”。從此以後，他不再向鄰國派遣軍隊；而是派去宣揚佛法的高僧，其本人的形象也變成了慈悲為懷的仁愛之君。
阿育王不久宣布佛教為印度的國教，下令在王宮和印度各地樹立石柱，開鑿石壁，將他的詔令銘刻在上麵。他還召集了全國一大批佛教高僧，編纂整理佛教經典，在各地修建了許多佛教寺院和佛塔。
為了弘揚佛法，阿育王派出了包括王子和公主在內的大批使者和僧侶，到鄰近的國家和地區去傳教。印度公主在去錫蘭（今天的斯裏蘭卡）傳教時，不僅帶去了許多僧侶和佛典，還帶去了一枝神聖的菩提樹的樹枝，並親自種植在錫蘭，這棵菩提樹在錫蘭一直生長到今天。
經過一番宣傳和使節往來，佛教不僅傳遍了錫蘭，而且很快傳到了埃及、敘利亞、緬甸、中國和世界各地。據佛教文獻記載，在阿育王即位的第十七年，在華氏城舉行第三次佛教徒大結集。之後他又向國內的邊陲和周鄰諸國派出許多傳教使團，以廣布佛教。經阿育王的宣揚和傳播，佛教不僅在國內大盛，而且廣為傳播於國外，開始成為世界性的宗教。傳說阿育王在位期間，曾建造8.4萬座佛塔。他的諭令刻寫在摩崖和石柱上，分布全國各地。
除了宣傳佛教，阿育王還采用了各種人道的統治方法，他建立醫院和政治保護區，修訂法律；在主幹道的交叉點附近，設立國家糧倉和倉庫，供緊急時候使用；在各條道路兩旁植樹，隔約三裏挖一口井，設立行人休息的場所。此外，為了提高農業產量，他還在各地修建了運河和蓄水池，建立了較完善的灌溉體係。為了向民眾灌輸自己的政治理想，他在所統治範圍內各地豎起許多石柱，刻上詔文，表明自己的決心，希望獲得人民的支持。這些詔文是用多種文字寫成的，被稱為“阿育王詔敕”，在西北印度、阿富汗以及東南海岸各地都有發現。他還任命特別的政府官員——達摩官吏來教導人們要虔誠，要相互促進友好關係。
阿育王死後不到十五年，孔雀帝國便土崩瓦解，此後再未恢複。但是佛教得到了阿育王的支持，對世界的影響是巨大的。他登基時，佛教隻在印度西北的一彈丸之地流行，但在他死去時，它的教徒遍及印度各地，而且其影響不斷向各國傳播開來，為佛教文化的昌盛作出了巨大的貢獻。