當上皇帝以後，徽宗稟性難移，無心於政務，繼續過著糜爛生活。徽宗17歲成婚，娶德州刺史王藻之女，即位後，冊王氏為皇後。王皇後相貌平平，生性儉約，不會取悅徽宗，雖為正宮，但並不得寵。此時，徽宗寵幸的是鄭、王二貴妃，二人本是向太後宮中的押班（內侍官名），生得眉清目秀，又善言辭。徽宗為藩王時，每到慈德宮請安，向太後總是命鄭、王二人陪侍。二人小心謹慎，又善於奉承，頗得徽宗好感，時間一長，向太後有所覺察，及徽宗即位，便把二人賜給他。徽宗如願以償，甚為歡喜。據記載，鄭氏“自入宮，好觀書，章奏能自製，帝愛其才”。顯而易見，鄭氏不僅姿色出眾，而且還能幫助徽宗處理奏章。因此，徽宗更偏愛鄭氏。徽宗多次賜給鄭氏情詞豔曲，後來傳出宮禁，廣為流傳。王皇後去世，徽宗於政和元年（1111）冊封鄭氏為皇後。 除了鄭、王二氏之外，受寵愛的還有二劉貴妃、喬貴妃、韋貴妃等人。劉貴妃，出身寒微，卻花容月貌，入宮即得到趙佶寵幸，由才人連升7級而至貴妃。然而，好景不長，升貴妃後不久即去世。劉貴妃曾親手在庭院中種植了幾株芭蕉，當時她說：“等這些芭蕉長大，恐怕我也看不著了。”在旁的侍從聞聽此言，慌忙上奏徽宗，徽宗起初很不在意。誰知過了兩天，劉貴妃病重，等徽宗前去探視時，劉貴妃已撒手而去。徽宗悲痛不已，特加四字諡號“明達懿文”，將其生平事跡編成詩文，令樂府譜曲奏唱。
正當徽宗為此傷感時，內侍楊戩（jiǎn）在徽宗麵前誇耀另一劉氏有傾國傾城之貌，不亞於王昭君，徽宗將其召入宮中。劉氏本是酒家之女，出身卑賤，但長得光豔風流。徽宗一見，魂不守舍，瞬間便將喪妃之痛遺忘殆盡。徽宗對劉氏大加寵愛，與她形影不離，若離了她，竟是食不甘味，夜不能寐。劉氏天資穎悟，善於逢迎徽宗。還極善塗飾，每製一衣，款式新穎，裝扮起來勝似天仙。不但徽宗喜歡，就連京城內外也競相仿效。在徽宗看來，劉氏回眸一笑，六宮粉黛盡無顏色。道士林靈素見劉氏如此得寵，便曲意奉承，稱劉氏為“九華玉真安妃”，繪其像供奉於神霄帝君之左。然而，隨著時間的流逝，劉氏漸漸風韻不再，生性輕佻浮浪的徽宗欲再覓新歡。
盡管後宮粉黛三千，佳麗如雲，但徽宗對她們刻意造作之態感到索然無味，便微服出宮，尋找刺激。李師師，汴京人，本姓王，工匠之女，四歲喪父，遂入娼籍李家，後來成了名噪一時的京城名妓。她色藝雙全，慷慨有俠名，號稱“飛將軍”。李師師既名冠汴京，徽宗自然不會放過她。自政和以後，徽宗經常乘坐小轎子，帶領數名侍從，微服出宮，到李師師家過夜。為了尋歡作樂，徽宗專門設立行幸局專門負責出行事宜。荒唐的是，行幸局的官員還幫助徽宗撒謊，如當日不上朝，就說徽宗有排檔（宮中宴飲）；次日未歸，就傳旨稱有瘡痍（染病）。天子不惜九五之尊，遊幸於青樓妓館，並非光彩之事，所以徽宗總是小心翼翼，生怕被他人發現；其實多數朝臣對此都心知肚明，但卻不敢過問，致使徽宗更加放蕩。秘書省正字曹輔曾經挺身而出，上疏規諫徽宗應愛惜龍體，以免貽笑後人。徽宗聽後，勃然大怒，立即命王黼（fǔ）等人處理此事。這些人自然領會徽宗的意思，以曹輔誣蔑天子之罪論處，徽宗當即將曹輔發配郴州。
其實，宋徽宗趙佶倒也不完全像《水滸傳》裏所說的那樣一無是處，他是個頗為有名的畫家、書法家。在發展美術事業方麵，他是有成就和貢獻的。他創造的“瘦金書”，頗得書法家重視，用這種字體書寫的崇寧大觀等錢幣是收藏家至愛的珍品。《書史會要》評價說：“徽宗行草正書，筆勢勁逸，初學薛稷，變其法度，自號瘦金書，意度天成，非可以形跡求也。”他的繪畫重視寫生，尤善畫花鳥畫，極強調細節，以精工逼真著稱。據說，一次宣和殿前的荔枝結果了，孔雀在樹下啄食落下的荔枝。趙佶一看心血來潮，命畫師們畫一幅荔枝孔雀圖給他評賞。他看完畫師的作品後不滿的說：“你們雖畫得不錯，可惜都畫錯了，孔雀上土堆，往往是先舉左腳，而你們卻畫成了先抬右腳。”起初畫師們不信，反複觀察後，果如趙佶所言。還有一次他去龍德宮品畫，看到一幅月季花連連叫好，眾畫師莫名其妙，請萬歲爺賜教，宋徽宗說，百花之中，唯月季花少人畫，其原因是此花每月開一次，一年四季以及清晨黃昏，它的花瓣、花蕊、花葉的形狀和顏色都會發生變化，很難掌握得準確，此畫上之花是春季正午時分盛開的月季花，畫得準確同真花一樣。眾畫師不信，找來畫作者一問，畫作者道：此畫畫的正是春季正午盛開之花。可見其觀察之真之細。故此他的傳世作品《芙蓉錦雞》、《池壙秋晚》、《四禽》及《雪江歸棹》等畫，都可稱為珍品。他還發展了宮廷繪畫，廣集畫家，創造了宣和畫院，培養了像王希孟、張擇端、李唐等一批傑出的畫家。還親自出題，留下了“踏春歸來馬蹄香”的佳話，他組織編撰的《宣和書譜》和《宣和畫譜》、《宣和博古圖》等書。是美術史研究中的珍貴史籍，至今仍有極其重要的參考價值。
他崇奉道教，幹了不少蠢事，也做了不少好事。他多次下詔搜訪道書，設立經局，整理校勘道籍，政和年間編成的《政和萬壽道藏》是我國第一部全部刊行的《道藏》，對研究道教曆史和經典，都是不可多得的寶貴史料。他下令編寫的“道史”和“仙史”，也是我國曆史上規模最大的道教史和道教神化人物傳記。宋徽宗還親自作《禦注道德經》、《禦注衝虛至德真經》和《南華真經逍遙遊指歸》等書，使我國道籍研究有了完備的資料。