此時的俄軍共有8.6萬人，另有8萬奧軍正向他們靠攏，而拿破侖手中的機動兵力隻有5萬人，俄軍占明顯優勢。麵對這一形勢，好大喜功、急於絞殺拿破侖帝國的沙皇亞曆山大一世以及奧皇弗蘭茨二世決定立即和法軍決戰，由亞曆山大一世親自掛帥。在亞曆山大一世召開的軍事會議上，眾將領齊聲附和，支持和法軍決戰，唯獨老將庫圖佐夫堅決反對，主張俄軍應繼續撤退，等到俄軍和8萬奧軍會師，俄奧聯軍占絕對優勢而法軍追得人困馬乏時，再進行決戰，如此可保大獲全勝。但亞曆山大一世對庫圖佐夫的意見不屑一顧。1805年12月2日，俄奧聯軍和拿破侖軍隊在奧斯特裏茨（今捷克布爾諾附近的斯拉夫科夫）展開決戰。奧斯特裏茨西南有不少湖泊魚塘，中央為普拉琴高地。戰爭開始後，庫圖佐夫首先率領一支俄軍占領了高地，準備據守這一戰略要地。但亞曆山大一世急不可耐，要他繼續前進。正當俄軍放棄高地向下離去時，一直靜觀其變的拿破侖命令法軍主力對中央高地展開猛烈進攻，擊潰了庫圖佐夫所部，占領了高地，庫圖佐夫的女婿被打死，庫圖佐夫本人也受了傷。之後法軍猛烈攻擊俄奧聯軍兩翼，在高地架起幾十門大炮，向俄奧軍隊猛烈轟擊。俄奧軍隊抵擋不住，倉皇逃竄。他們在狹窄的道路上擠作一團，正好成為法軍炮火的活靶子。他們湧向尚未凍實的池塘和湖泊的冰麵，落水淹死者不計其數。會戰以俄奧聯軍的慘敗而告終，聯軍死傷、被俘者達3.5萬人，法軍僅損失了4000人，這是世界戰爭史上以少勝多的一個範例。
奧斯特裏茨戰役後，奧地利很快同法國簽訂和約，退出了戰爭，俄國暫時無力再戰，第三次反法同盟遂告瓦解。
1806年9月，俄國勾結英國、普魯士、瑞典、西班牙和薩克森組成了第四次反法同盟。戰爭首先在普魯士和法國之間展開。10月8日，法軍兵分三路進攻普魯士。當時法軍投入19.5萬人，普魯士投入17.5萬人，法軍首先在數量上占了優勢。同時普軍戰術陳舊，士氣不振，法軍則被接連不斷的勝利所鼓舞，士氣高昂，戰術先進，普魯士豈是法國的對手？戰爭進行沒幾天，普軍就被打得大敗，傷亡、被俘者達3萬多人，總司令布倫瑞克也身受重傷。10月27日，法軍長驅直入，開進柏林，占領了大部分普魯士領土，普魯士國王狼狽逃往哥尼斯堡。之後，法軍繼續向東挺進，11月，進入波蘭，占領華沙。
這時，戰爭轉到俄、法兩國之間進行。12月26日，兩軍在普烏土斯克交火，俄軍失利。1807年2月8日，兩軍在東普魯士的普列西什—埃勞城大戰，俄軍損失慘重。6月14日，12萬法軍與8萬俄軍在東普魯士的弗裏德蘭決戰，俄軍被打得大敗。之後法軍乘勝追擊，窮追猛打，直到俄國邊境小城提爾西特才停了下來。
沙皇亞曆山大一世看到，普魯士已經戰敗，英國不能提供有效的陸上支援，其餘的盟國又軟弱無力，反法同盟已無獲勝的希望，隻得向法國求和。1807年6月25日，亞曆山大一世來到涅曼河中心的一個木筏上同拿破侖舉行了會晤。第二天，他又前往提爾西特同拿破侖商討和約。7月7日，兩國皇帝簽訂了著名的《提爾西特和約》。條約主要規定：普魯士易北河以西的全部領土劃歸由拿破侖的弟弟吉羅姆任國王的威斯特伐利亞王國，普魯士的別洛斯托克區劃歸俄國；在普魯士第二次瓜分波蘭的一部分領土和第三次瓜分波蘭的全部領土上（即華沙省和波茲南省）建立一個與薩克森王國合並的君主國——華沙大公國，由薩克森國王兼任華沙大公國的國王；俄國承認拿破侖的哥哥約瑟夫為那不勒斯國王，弟弟路易為荷蘭國王，吉羅姆為威斯特伐利亞國王；在英法談判中，俄國承擔調停任務，如果英國拒絕，俄國對英宣戰；俄國參加對英國的大陸封鎖。這樣，俄、法兩國在共同瓜分歐洲勢力範圍的基礎上暫時捐棄前嫌，結成了聯盟。俄國不久前的盟友普魯士也成為它和法國共同瓜分的對象。7月8日，拿破侖同普魯士國王弗裏德裏希·威廉三世也簽訂了《提爾西特和約》。第四次反法同盟又告瓦解。
1809年1月，奧地利同英國結成了第五次反法同盟。這次反法同盟壽命更短，半年後奧地利即戰敗求和。10月，法、奧簽訂《維也納和約》，第五次反法同盟瓦解。這次反法戰爭，奧地利失去1/3的領土和450萬人口，事後為討好法國，把瑪莉婭·路易莎公主嫁與拿破侖為妻，真是賠了夫人又折兵。其時俄國因正忙於同瑞典爭奪芬蘭、同土耳其爭奪摩爾達瓦和瓦拉幾亞兩公國的戰爭，未參加這次反法同盟。