EDTA修飾的殼聚糖磁性吸附劑對當歸提取液中的重金屬的去除
化學
作者：任泳 孫明慧 彭紅 黃開勳
[摘要] 中藥提取液中的重金屬不僅含量低，而且還易與提取液中的多種有機組分產生絡合作用，一般很難高效脫除。該文應用EDTA修飾的殼聚糖磁性吸附劑（EDTA-modified chitosan/SiO2/Fe3O4，簡稱EDCMS）對當歸提取液中低濃度的重金屬進行了吸附脫除實驗。結果表明EDCMS對提取液中低濃度的重金屬如銅，鎘，鉛等具有很高的去除效率，其中對鎘、鉛的去除率可分別達到90%，94、7%。此外，EDCMS對藥液中的其他重金屬如鋅、錳等也有一定的脫除作用，但在脫除重金屬過程中，藥液中的含固量、阿魏酸的含量以及HPLC指紋圖譜等均無顯著變化。上述實驗結果提示EDCMS對重金屬的去除過程不會引起當歸藥液中主要藥效成分的變化。
[關鍵詞] EDTA修飾的殼聚糖；磁性吸附劑；當歸；去除重金屬；吸附
[收稿日期] 2013-07-16
[基金項目] 中央高校基本科研業務費專項（HUST-2012QN142）；武漢市科技攻關項目（0）
[通信作者] *彭紅，副教授， Tel：（027），E-mail：penghong811@163、com 近年來，中藥中重金屬的汙染問題已日益嚴重，因而各種去除重金屬的新技術研究受到了人們的廣泛關注[1-3]。殼聚糖是一種天然氨基多糖，分子中含有的氨基和羥基對重金屬有很好的結合能力；而磁性吸附劑在水溶液中分散性好，在外加磁場作用下容易從水溶液中分離出來，它與傳統的離心、過濾等分離技術相比更方便、快捷及節省能源[4-5]。最近，作者成功合成了一種交聯殼聚糖包覆的磁性矽球吸附劑，同時在其表麵還進一步修飾了乙二胺四乙酸（EDTA）螯合劑，這種新型的磁性吸附劑（EDTA-modified chitosan/SiO2/Fe3O4，簡稱EDCMS），對水溶液中的重金屬如銅、鉛、鎘等具有很強的螯合去除能力[6]，因此，本文將其應用於當歸提取液中超低濃度的重金屬的去除，以探討EDCMS對中藥提取液中超標重金屬脫除的可行性。
1 材料
Sirion 200型場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），荷蘭FEI公司；ELAN DRC-e型電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS），美國PerkinElmer公司；ETHOS E型微波消解儀，意大利milestone公司；1100型高效液相色譜儀（HPLC），美國Agilent公司；Kromasil C18柱（4、6 mm ×250 mm，5 μm），瑞典AKZO NOBEL公司。
當歸飲片，湖北金新龍中藥飲片有限公司，經華中科技大學化學與化工學院韓定獻研究員鑒定為傘形科植物當歸Angelica sinensis（Oliv、）Diels的幹燥根，在使用前用研磨機研成粉狀待用；硝酸鉛、銅、鎘標準溶液（1 000 mg·L-1），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；阿魏酸對照品（批號-），中國食品藥品檢定研究院；電子級硝酸（70%）及半導體級雙氧水（30%），阿拉丁試劑有限公司；色譜純乙腈、甲醇，國藥集團化學試劑有限公司；其他試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。
EDCMS磁性吸附劑參照文獻方法[6]合成，其中熱重分析結果表明EDTA修飾的交聯殼聚糖在EDCMS上的接枝率為62、6%，EDCMS的飽和磁化強度為18、2 emu·g-1，其場發射掃描電子顯微圖。EDCMS形狀不規則，粒徑在50 μm以下。磁性矽球的粒徑大約為300～500 nm，被包埋在交聯殼聚糖的凝膠中。
2 方法與結果
2、1 含重金屬的當歸提取液的製備
首先按照2010年版《中國藥典》[7]製備當歸流浸膏：取當歸粉1 000 g，用70%乙醇浸漬48 h後滲漉，收集初漉液850 mL另器保存，繼續滲漉至無色，續漉液在60 ℃下濃縮至稠膏狀，與初漉液混勻，並用70% 乙醇定容至1 000 mL。
EDCMS的場發射掃描電子顯微圖
Fig、1 FE-SEM image of EDCMS 將製得的當歸流浸膏靜置3 d後，取若幹份100 mL的上清液，分別加入不同濃度及不同體積的銅（Cu），鎘（Cd），鉛（Pb）重金屬溶液（注：各重金屬溶液的pH已分別調節至5、27，與當歸流浸膏上清液的pH一致），再分別用70%乙醇定容至1 000 mL，即得到若幹份含有不同濃度的重金屬的當歸藥液，分別稱為藥液II及藥液III，這2種藥液中的各種重金屬濃度；不外加重金屬的當歸藥液被稱為藥液I，其製備方法是取100 mL的流浸膏上清液，直接用70%乙醇定容至1 000 mL，藥液I中的各種重金屬濃度。
表1 EDCMS對當歸提取液中重金屬的去除
Table 1 Removal of heavy metals from the extracts of Angelica sinensis by EDCMSμg·L-1
不同重金屬濃度的當歸藥液當歸藥液中重金屬含量CuCdPbZnMn藥液I 去除前151、752、847、74190、0176、34 去除後39、301、802、62113、5013、78藥液II 去除前324、5061、3598、39207、3282、28 去除後72、256、2821、76111、3110、87藥液III 去除前590、3869、95623、72191、5269、94 去除後86、156、6133、25109、6512、28
2、2 重金屬含量的測定
將各種脫除重金屬前後的當歸藥液濃縮至稠膏，然後參照文獻[8]所述方法微波消解至無色，濃縮至1～2 mL後加去離子水定容至25 mL，用ICP-MS測其重金屬含量。
2、3 當歸提取液中重金屬的靜態吸附去除
精密稱取1 g EDCMS分散於200 mL上述當歸藥液中，在25 ℃恒溫水浴搖床內振搖24 h，磁性分離EDCMS，得上清液；磁性分離出的EDCMS用70%乙醇洗滌數次，合並上清液和洗滌液，將其濃縮至稠膏後按2、2的方法測定脫除重金屬前後，當歸藥液中重金屬的含量。
結果表明，沒有外加重金屬的當歸藥液（藥液I）中，各種重金屬的含量是很低的，特別是Cd的濃度隻有約2、84 μg·L-1，EDCMS對它的去除效率較低，但對濃度較高的Cu，Pb的去除效率相對較高。通過在提取液中外加重金屬，進一步提高藥液中Cu，Cd，Pb的濃度（即為藥液II和藥液III）後，EDCMS對它們的去除效率也繼續增大，特別是對重金屬濃度較高的藥液III， Cu，Cd，Pb的去除效率分別達到85、4%，90、6%及94、7%。此外，從表1還可以看出，EDCMS對藥液中原有的一些其他重金屬元素如鋅（Zn）和錳（Mn）等也有一定的脫除作用，但與其他重金屬相比，Zn的去除效率明顯較低（隻有40%左右），這可能與EDCMS表麵修飾的EDTA螯合基團與Zn的絡合常數較低有關。根據相關文獻[9]報道，EDTA與Cu，Pb及Zn形成的絡合物的穩定常數（lgK）分別為18、8，18、0，16、5。這些數據說明EDCMS對重金屬的脫除具有一定的選擇性。