“大陸封鎖令”讓英國第一次麵臨整個歐洲的挑戰，可英國並不會就此束手就擒，而是要反擊拿破侖。英國再次找到奧地利與沙俄，提出願意給予金錢支持，以打擊拿破侖。但由於奧斯特裏茨的失敗，奧地利至今都心有餘悸；而沙俄則接受了英國的請求。
當普魯士獲悉沙俄要與法軍開戰時，精神為之一振。他們決定協助沙俄對抗法軍，以雪國恥。
當時，俄國也急於與拿破侖一決高下，以洗刷奧斯特裏茨失敗的恥辱。為此，俄國派出兩支大軍，總計9.1萬人，分別由本尼格森和布克斯霍夫頓率領，向法軍逼近。
1806年11月，法軍進駐波蘭，並利用波蘭人的獨立情緒建立了一支波蘭軍隊，號召他們拿起武器，與法軍共同作戰。11月底，拿破侖聞悉俄軍抵達華沙，立即命令繆拉和達武前往迎敵。
12月19日，拿破侖來到華沙，在這裏建立了法軍大本營。26日，法軍與俄軍遭遇，開始了第一次激戰，地點是在普爾塔斯克。激戰的結果是俄軍戰敗撤離。拿破侖命令法軍繼續追擊俄軍，但由於天氣惡劣，未能成行。
1807年元月，拿破侖率軍從華沙北進追擊俄軍。2月7日，繆拉指揮的騎兵軍和蘇爾特的第四軍在一個小鎮上追上了俄軍，雙方又爆發了一場激烈的戰鬥，結果損失都很慘重。後因法軍增援部隊到達，俄軍正麵和側麵受到夾擊，終於堅持不下去了，向哥斯尼堡撤退而去。
這一戰役結束後，拿破侖利用休戰時機重新整編了疲憊不堪的軍隊，並鞏固了他在所占領的德意誌北部的地位。
6月14日，雙方又在弗裏德蘭展開了一場大戰，結果雙方都傷亡很大。但拿破侖的近衛軍和維克托軍的主力，除其炮兵外，都未參戰，而俄軍的80門大炮卻落入法軍手中。
連連戰敗的消息不斷傳入沙皇亞曆山大一世耳中，他簡直不相信自己的耳朵。很快，他又聽到了在弗裏德蘭一戰中，俄軍三分之一的兵力都被法軍消滅的消息，這更加讓他驚慌不已。
法軍已經打到俄國的大門口了，俄軍總司令本尼格森請求馬上休戰，傲慢的亞曆山大一世不得不答應了。
當亞曆山大一世向拿破侖提出休戰時，拿破侖立即接受了。因為此時他也無力再深入俄國腹地，他的交通線已經伸得很遠了，給養也難以跟上。現在，除了涅曼河以北的梅梅爾地區之外，他已占領了整個普魯士領土。同時，他也急於同沙皇亞曆山大達成協議，以先發製人，對付奧地利可能采取的敵對行動。
6月25日， 拿破侖同亞曆山大在涅曼河中遊一隻設有帳篷的木筏上舉行會晤。經過14天的談判，雙方於7月7日簽訂了《提爾西特和約》。兩天後，拿破侖又與普魯士簽訂了和約，和約對普魯士極其苛刻。根據和約，普魯士僅保留了4個省，其餘領土均被割去，普國領土支離破碎。條約簽訂後，普魯士失去了強國地位，淪為德意誌的一個小國。
而對沙俄，拿破侖卻極其寬容，不僅沒有要求割讓領土，拿破侖還將部分波蘭領土讓給俄國，同時給予俄國在瑞典和土耳其行動的權利。
《提爾西特和約》的簽訂，標誌著第四次反法聯盟的徹底失敗。
7月27日，拿破侖返回巴黎，法國人民歡快地稱呼凱旋歸來的拿破侖為“大帝”。根據《提爾西特條約》，拿破侖重建了中歐和東歐。在普俄之間，他還建立了一個華沙大公國作為緩衝國，由薩克森的傀儡國王弗裏德裏希·奧古斯塔統治。
至此，法蘭西控製的領域從比利牛斯山延伸到易北河，疆土直線距離達900餘英裏，向南則擴張至整個意大利版圖，向東則抵達爾馬提亞海岸。