之後，伏特對這個問題進行了更加深入的研究，終於使他發明了曆史上最神奇的發明之一——伏特電堆。伏特發現，可以把導電體分為兩大類。第一類是金屬，它們接觸時會產生電勢差；第二類是液體（在現代語言中稱為電解質），它們與浸在裏頭的金屬之間沒有太大的電差。而且第二類導體之間互相接觸時也不會產生明顯的電勢差。第一類導體可以按順序排列起來，使其中第一種相對於後麵的一種是正的，例如鋅對銅是正的，在一個金屬鏈中，一種金屬和最後一種金屬之間的電勢差是一樣的，好像其間並不存在任何中間接觸，而是第一種金屬和最後一種金屬直接接觸似的。
最後，伏特得到了一種想法，他把一些第一種導體和第二種導體連接得使每一個接觸點上產生的電勢差可以相加。這種裝置就是“電堆”，之所以叫這個名字，是由於它是由浸在酸溶液中的鋅板、布片和銅板重複許多層而構成的。伏特在一封寫給皇家學會會長班克斯（1743-1820年）的著名信件中介紹了他的發明，當時的標題是《論不同導電物質接觸產生的電》。電堆能夠產生連續的電流，它的強度數量級比從靜電起電機得到的電流大得多，由此也開始了一場真正意義上的科學革命。
伏特最偉大的成就是在他已經55歲時獲得的，它立即引起了所有物理學家的歡呼。1801年，他巴黎的法國科學院表演了他的實驗，當時拿破侖也在場，並立即下令授予伏特一枚特製金質獎章和一份養老金，伏特也從此成為了拿破侖的被保護人，正像20年前，他曾經是奧地利皇帝約瑟夫二世的被保護人一樣。1804年，伏特要求辭去帕維亞大學教授而退休時，他的要求被拿破侖拒絕了，後者賜予了他更多的金錢和名譽，並授予他伯爵稱號。可他對政治一點也不關心，隻是專注於他的研究。
在完成了電堆的發明以後，伏特實際上就從物理界消失了。對他的發明的利用完全落在了別人身上。可能是他年齡太大了，沒法再和年輕的新生力量競爭，也可能是在心理上受到了以前取得的巨大成就的阻礙。他沒有脫離過學校，可能他的工作太個人化了，他的著作與教學中也缺乏正規的數學，可能這限製了他表達自己思想的能力。伏特的最後八年是在他的坎納戈別墅和科莫附近度過的，他完全過著一種隱居的生活，直到1827年去世，享年82歲。