長孫熾曾是北周的著名學者，見識廣博。在長孫氏為了找婆家而發愁的時候，他突然想到了李淵的妻子竇氏。因為當時曾經盛傳北周武帝的外甥女竇氏生來奇特，剛出生之時頭上黑發就已經達到頸部，3歲時這頭發的長度就已經與她的身高一樣了。竇氏自小見識超常，長大後也素有賢名。長孫熾想這樣賢明的母親教導出來的孩子也肯定非同一般。長孫熾認為，竇氏“此明睿人，必有奇子，不可以不圖婚”。為了不至於錯失最佳女婿，長孫家幹脆來了個倒提親，請媒人向李家求婚。
天作良媒，當時李淵次子李世民尚未娶妻，不僅生得一表人才而且文武雙全，年齡也與長孫氏相若。長孫家聽說後十分高興，立刻請媒人去李家倒提媒，要把長孫氏許配給李世民。恰李淵也早就聽說長孫家有女初成，美貌聰慧，知書達理，於是十分欣喜地答應了這門親事。
隋煬帝大業九年（613年），13歲的長孫氏與李世民喜結良緣，從此二十三年風雨相伴，書寫了中國帝王皇後史上的一段佳話。然而美滿的婚姻也會有不和諧的音符。長孫安業直到妹妹出嫁之後，也沒有表示出絲毫的悔過之意，根本沒有重新接納長孫氏的意思。婚後的長孫氏隻能以舅舅的家為“娘家”，她每次“歸寧”去的都是高府。長孫氏由衷地感激舅父多年的養育之恩。
然而就在長孫氏剛嫁入李家後不久，在回高府的一次省親時，發生了一件奇特的事情。
據《舊唐書》記載，在長孫皇後住進了高家之後，舅舅高士廉的侍女張氏在長孫氏的住房外見到了一匹兩丈多高的大馬，鞍具齊全，渾身閃著金光，神采飛揚。一轉眼，這匹似乎從天而降的大馬卻又平地消失了。張氏看見後十分害怕，又十分奇怪，就把這件事情告訴了高士廉。高士廉聽說這個異象後立即請來術士推演，占卜術士用陰陽八卦之法推演的最後結論是遇“《坤》之《泰》”，高士廉一頭霧水不明所以：“何謂《坤》之《泰》？”
占卜的術士說：“至哉坤元，萬物資生，乃順承天。坤厚載物，德合無疆。牝馬地類，行地無疆。變而之《泰》，內陽而外陰，內健而外順，是天地交而萬物通也。《象》曰：後以輔相天地之宜而左右人也。龍，《乾》之象也。馬，《坤》之象也。變而為《泰》，天地交也。繇協於《歸妹》，婦人之兆也。女處尊位，履中居順也。此女貴不可言。”
這些話的意思是說：馬為“坤”象，隻要與龍的“乾”象相合，此女一定會貴不可言。所謂乾坤暗喻天地，長孫氏房外的異象暗示著長孫氏將來可能位及人後。
雖然卦辭之說，虛無縹緲，但是高士廉卻十分相信術士的話，他看著長孫氏長大，外甥女的才華、智慧都讓他動容。而一看李世民便知非池中之物。所以他對於長孫氏和李世民這對人中龍鳳，有了不同尋常的關愛和期待。
雖說如此，但是長孫氏在嫁入李家之後，小小年紀的她不得不麵對新的困境。看著別的媳婦身後都有一個娘家做堅定的後盾，而自己卻沒有一個真正的娘家。原本偏愛李世民，又與長孫氏頗有淵源的婆婆竇氏，則早在她和李世民成親之前就離開了人世。長孫氏隻好在紛繁的貴族大家庭裏，謹言慎行地生活著。