廣丙號和廣乙號是當時廣東水師最好的鋼製國產戰艦，中國一般稱其為巡洋艦，但它速度快，以魚雷和快炮為主要兵器，艦型帶有驅逐艦的特征，可說是這一艦種的鼻祖之一。中日開戰，程璧光正率廣甲艦到天津送貢品荔枝，當即請求參戰，受到嘉獎。這一點被很多有關人士責難，認為他的請戰造成三艘廣東軍艦參加海戰，結果兩沉一俘全部損失，可是這卻是北洋以外唯一參戰的外省軍艦。其他督撫都按兵不動，是甲午海戰失利的重要原因。
在甲午海戰中，這兩艘小軍艦表現都不錯，程璧光在大東溝海戰中指揮廣丙號於下午加入戰鬥，對迫使日軍先走起到了重要作用，自己也在戰鬥中負傷。
威海衛之戰北洋水師全軍覆沒，程璧光奉丁汝昌最後命令用兩枚魚雷擊沉了擱淺的靖遠號。在丁汝昌死後，北洋殘軍議降，程因不是北洋所部，身份特殊，被推舉為赴日艦的使者。擊沉自己軍艦和擔任降使的任務使程璧光深感恥辱。1895年，到廣東閑居的程璧光在弟弟程奎光介紹下見到孫中山，並參加了興中會，是參加革命黨最早的海軍高級將領。就在這一年，因興中會謀劃起義失敗，當時擔任鎮濤號炮艦的程奎光被捕殺，程璧光倉促逃往海外。
不過清廷似乎並不想追究他的“謀反”，第二年，李鴻章出訪途中，在檳榔嶼會見程璧光，不但允其免罪，而且請他回國重新組建海軍。滿清末年，對於人才一度頗為重視，並不是一味以殺戮維持統治。汪精衛刺攝政王，居然把他感化成了叛徒；秋瑾起義失敗被捕，清廷內多有為其鳴冤者，甚至給秋瑾上了刑具的官員還受到彈劾；對程璧光似乎也是這樣，明知其有謀反問題，還是“憐其才而用之”，程璧光也算對得起李鴻章，後來工作上還是忠於職守的。
甲午戰後，清朝重建海軍，分為巡洋、長江兩艦隊，程璧光擔任了巡洋艦隊的司令官。他在此後最有名的舉動是指揮了中國海軍的第一次跨洋航行。
這次航行是1911年程率領海圻號巡洋艦赴英國參加英皇喬治五世加冕儀式時完成的，從上海起航，途經印度洋，紅海，地中海到達英國。參加完加冕儀式後，又經過美國、古巴而返回祖國。
當時，古巴和墨西哥都發生了大規模的排華事件。考慮到這兩個國家海軍都沒有足夠能力抵擋四千餘噸的海圻艦。程遂帥艦訪問古巴，當地華人熱烈歡迎，而古巴總統懾於海圻艦軍威，隻得向程璧光表示：“古巴軍民絕不會歧視華僑。”海圻號在古巴停泊，計劃休整後訪問墨西哥，墨西哥政府不等海圻艦造訪，便就排華事件向清政府賠禮道歉，償付受害僑民生命財產損失。中國軍艦才取消了訪問。程璧光在航行中履行了作為一名中國海軍將領的職責。
這次航行中有很多比較有趣的事情，特別是途中得知清朝已經滅亡，官兵們紛紛請求程璧光宣布易幟。程的做法非常“民主”，他下令全艦官兵在艦上集合，然後下令——擁護滿清的站左舷，擁護共和的站右舷。這個類似內伊元帥率軍麵對拿破侖時的做法引來了全體的歡聲雷動——所有的人都站到了右舷，連艦上的吉祥物——波斯貓都不例外。
此外，程還率領中國海軍官兵應美國政府邀請進行了訪問，為格蘭特將軍墓獻上了花圈。格蘭特作為將軍威名遠洋，作為總統卻糟糕之極，被評為美國最糟糕的十個總統之一，死後能夠得到中國人如此的尊崇，也算可以瞑目了。
回國後的程璧光擔任了北洋政府的海軍總長，他擁護臨時約法，反對袁世凱稱帝，雖然在監視下不得不“陽為柔謹，日以糧鳥灌園自晦”，但在給友人的信中常說“自恨不速死”。1917年，應孫中山之邀，程率領海軍第一艦隊主力“海圻”、“海琛”、“肇和”等十一艘軍艦南下廣州，參加護法戰爭，艦隊亦被稱為護法艦隊。
時人對程璧光評價頗高，稱其“性簡易，居恒侍從極稀。每見官僚習慣，儀衛森嚴，騶從煊赫，不謂然也。故入粵以來，雖以一身係天下之安危，仍多徒行。間或乘輿，僅一仆從”。
不幸，這種生活習慣給他帶來了危險，1918年2月26日，程在一次赴宴歸來時，被凶手槍擊，刺殺於廣州長堤。時程身中兩彈，猶用香山口音指著凶手大喊——“捉住渠（即他）”。終因傷勢過重而逝，時年五十九歲。
程璧光的死，曾經有人認為是桂係幹的，這符合他們土匪起家的習慣，然而近年考證，多認為是孫中山親信元老朱執信因為程在“炮擊觀音山”事件中立場傾向桂係力量，懷疑他背叛孫中山先生，而貿然采取的行動。程的死，最終導致了護法運動的瓦解，這卻是當時諸多人都沒有想到的。