這次東巡的另外一大收獲就是始皇帝第一次看到了大海。巡海禮神，一路風光，秦始皇來到了琅邪駐蹕。琅邪之地濱於海畔，原是東夷、淮夷所居地方，從西周以至春秋尚未知名。後來，越王勾踐滅吳，北上中原稱霸，徙都於琅邪，並在該地修造了一座觀海台。越王勾踐曾站在台上，以霸主的身份號令天下諸侯尊崇周天子。
然而，越國雖一時稱霸，終是根底不足，猶如流星一般在曆史上一閃而過。勾踐死後，越國便在中原失去了影響和位置。後來，越國被楚威王攻破，歸附了楚國。勾踐的霸業空留一座琅邪台，也漸漸被人遺忘了。
秦始皇來到琅邪之時，昔日琅邪台的盛景早已不再。或許是想到了勾踐昔日的霸業，抑或是被海濱風光所吸引，始皇帝在琅邪流連3個多月。他還下令遷徙3萬戶到琅邪台下，以免除12年租稅的優惠條件讓他們在這裏定居，以供奉琅琊行宮和觀海台的用度。
忽然有一天，一個名叫徐市的方士求見始皇帝。徐市就是徐福。據說徐福博學多才，通曉醫學、天文、航海等知識，且同情百姓，樂於助人，因此在沿海一帶的民眾中名望頗高。據說，徐福是鬼穀子先生的關門弟子，學辟穀、氣功、修仙，兼通武術。
先秦時期，修仙之術盛行，許多人都相信長生不老的傳說，秦始皇也未能免俗，也在苦苦尋求長生不老之藥，以求長生，永久地統治著他締造的大秦帝國。因此，當他聽說徐福前來求見之時，立即宣其覲見。
徐福向始皇帝行了大禮之後，便呈上了早已準備好的奏章。這位徐福不知道是真的相信海上有仙山和長生不老之藥，還是為了求得榮華富貴。他在奏章中說：
“渤海中有蓬萊、方丈、瀛洲三神山，山上的宮殿都是黃金白銀製作的，山上住著仙人。仙人有不死藥，可以長生不死。”
始皇帝在巡海時已經聽當地的官員說起過仙山的傳說。人們紛紛說，三神山遠望就像在雲端裏，等靠近了才看清三神山原來在水中。人要想靠近上去，則三神山又被風引走了。用今天的科學知識來看，人們口中所說的“三神山”不過是海市蜃樓的景象而已。但古人並不知道這是光線的折射現象，遂被這種虛無縹緲的奇異景象所迷惑，以為渤海中真的有仙人居住。
齊威王、齊宣王和燕昭王等諸侯還曾專門派人到海上去尋找仙山，但最終什麼也沒找到。不過，有人卻謊稱他們到過三仙山，獲得了不死藥。有的方士還向世人謊稱自己已經幾百歲，甚至上千歲了。在那個蒙昧的時代，雖然有人對這些謊言表示懷疑，但深信不疑者也不在少數。
秦始皇比齊王、燕王的權力大得多，架勢也氣派得多。齊威王、齊宣王和燕昭王找不到，不代表他這個亙古以來的第一王者找不到。於是，他立即將徐福叫到麵前，神秘兮兮地問：
“如何才能找到仙山，取得不死之藥呢？”
這徐福也不含糊，當即將他修仙的那套術語和儀式向始皇帝說了一遍。什麼沐浴潔身、敬誠齋戒、選取童男童女和送給仙人的財寶禮物等，說得活靈活現。始皇帝越聽越相信，越覺得自己有長生不老、永掌大權的可能。因此，他立即下令道：
“一切按照徐愛卿所說的辦，擇日出海尋找仙山。”
幾天之後，當地的官員便為徐福準備好了大船數艘、金銀財寶無數和數千童男童女。徐福就帶著這些東西下海求仙人去了。這徐福可能真的出海尋仙山去了，也可能帶著大量的金錢和人口到某處享受生活去了。總之，這個家夥一去數年都毫無音訊。
始皇帝在琅邪苦苦等待徐福歸來，可怎麼都等不來，便隻好帶著些許留戀和遺憾離開了琅邪台，車駕沿海濱的馳道，直奔西南而行。他一路經東海郡的郡治郯（今山東省郯城西）、彭城（今江蘇省徐州市）來到長江邊上，乘大船沿長江而上，取道湘山祠（今湖南省嶽陽縣西），想要登臨衡山。但因在洞庭湖上遇到了大風浪，險些喪生，始皇帝巡遊的興致大大降低。因此，他取消了繼續南行登臨衡山的預定計劃，命車駕取道郢、安陸（今湖北省安陸）、商南（今陝西省商南縣）、武關（今陝西省丹鳳縣東），返回了鹹陽。