法軍方麵，拿破侖也在加緊備戰，到6月上旬，已有18萬人集結在鷹旗之下，他希望到6月底能有50萬人上陣。但令拿破侖遺憾的是，過去富有作戰經驗的老將已不願再為拿破侖效力，這對法軍非常不利。
對於聯軍的強大陣容，拿破侖認真地進行了分析，他決定要化被動為主動，以攻為守。他認為威脅最大的是比利時方麵的英普軍隊，所以要集中主要兵力對付，而萊茵河、意大利方麵的聯軍，隻要派少量兵力進行牽製就行了。同時，他還決定，要趁聯軍尚未會齊的時候，爭取戰機，率先擊潰英普聯軍，打敗了威靈頓和布呂歇耳這兩個老將，其他聯軍便好應付了。
計劃已定，拿破侖便於6月12日派12．5萬法軍（其中有近衛軍2萬人）、火炮300門，悄悄移動到比利時邊境，駐紮到離普軍隻隔一片密林的地方。
6月16日下午2時，戰鬥打響。法軍主力7萬人在林尼附近同普軍主力8萬人交戰，拿破侖另派5萬兵力牽製英軍，他希望能夠把英、普軍隊切開，然後各個破。
戰鬥進行得異常激烈，又加上天公不作美，下起了大雨，槍炮聲、雷雨聲相互交加、轟轟作響，一直到傍晚雷雨過後，布呂歇耳才發現，法軍已占領林尼村，普軍防線已被切斷。而且，法軍迅速包圍了普軍，布呂歇耳也被摔傷。普軍見形勢不利，四散潰逃。拿破侖認為普軍敗局已定，令法軍休息一日，然後才令格魯希元帥追擊普軍殘兵。這樣，坐失了殲滅普軍的大好時機，逃散的普軍在瓦弗方麵重新集結，對法軍構成了新的威脅。
擊潰了普軍的拿破侖，親率大軍轉攻英軍，威靈頓聽到布呂歇耳戰敗，害怕孤軍作戰，便迅速撤退到滑鐵盧方向。法軍將領內伊受命攔截英軍，但內伊優柔寡斷，英軍順利撤走。拿破侖氣憤異常，也尾隨英軍至滑鐵盧附近。
這時，被拿破侖擊潰的普軍重新集結，兵分兩路，一路增援滑鐵盧附近的英軍，一路直接圍攻法軍右翼。
威靈頓率6萬餘英軍、大炮156門，在滑鐵盧村南布陣。陣地後方是聖讓山，前麵地勢低窪，左側是幾個小村和沼澤、灌木林，右側有堅固的烏古蒙堡壘，陣地中央是聖拉埃村。威靈頓號稱“鐵公爵”，在戰術上長於防守而短於進擊，所以在與拿破侖交戰之前，他更加謹慎，著重防守，這一正確戰術原則為他最後勝利奠定了基礎。
滑鐵盧總決戰之前，拿破侖隻率7萬士兵、270門大炮，但這些大炮因為天下大雨而隻有一小部分進入陣地。拿破侖將總預備隊置於中央後方，並正確判斷出英軍弱點在其中段，所以他決定佯攻英軍右翼而重點攻擊中部。
6月18日上午11時決定曆史進程的時刻到來了。法軍搶先開炮，向英軍右翼烏古蒙堡壘射擊，形成對峙。中午1時，拿破侖按照計劃，準備進攻英軍中部，但情況發生了重要變化，布呂歇耳率普軍一部分及時趕到，拿破侖不得不從預備隊中抽出2個騎兵師迎擊布呂歇耳。同時，拿破侖急速傳令格魯希元帥讓其增援，然後率部猛攻英軍中部陣地。威靈頓頑強抵抗，雙方互相爭奪，傷亡都很大，下午6時，拿破侖令內伊元帥要不惜一切代價攻克英軍中部，內伊不愧為“勇士中的勇士”之稱，經過奮勇拚殺，終於完成任務，占領了聖拉埃村。英軍無力支持，法軍也疲憊不堪，雙方都在焦急地等待援軍，誰先到達一步，誰就會左右曆史進程，這才是極其關鍵的曆史時刻。
黃昏時分，普魯士援軍趕到戰場。
英軍士氣為之一振，威靈頓立即命令部隊作最後反擊，英普聯軍熱血沸騰，瘋狂地撲向少氣無力的法軍。
拿破侖深感大勢已去，但仍然在作最後的決戰。他立即命令近衛軍投入戰鬥，拚死抵擋聯軍的進攻，但已無回天之力，終因腹背受敵而全軍潰敗。拿破侖乘馬逃出戰場，倉惶離去。關於格魯希元帥增援拿破侖一事，後世頗多傳說，有人說是格魯希元帥存心背叛拿破侖所以遲遲不予發兵。更具誘惑力與傳奇色彩的說法是，格魯希接到了拿破侖讓他增援的命令，但他理解為增援別部，所以盡管他聽到了近在咫尺的隆隆炮聲，仍然不為所動，如果他稍微動一動腦筋，就會立刻在眨眼之間來到戰場。也有的說，戰前，拿破侖命令格魯希原地待命，以便增援。在雙方激戰過程中，格魯希及其將領都感到有點不對勁，不少將領勸格魯希趕快開往開炮的地方，以便隨機應變。但格魯希卻無動於衷，盡管在這種變幻莫測的形勢之下，他已很長時間沒有與拿破侖取得聯係了，可是他仍然在遵照拿破侖的命令辦事，那就是：原地待命！他不顧部下的竭力勸說，一直在等待、等待，直到拿破侖全軍覆沒！
1815年6月21日，拿破侖敗歸巴黎，百萬反法聯軍也長驅直入進入法國邊境。7月7日，聯軍進入巴黎，拿破侖宣布退位，結束了他的“百日執政”。不久，他被流放到位於大西洋南部、遠離歐洲大陸的聖赫勒拿島。直到1821年5月死去。