當項羽率軍進入關中時，劉邦已先期進據鹹陽。由於楚懷王有約在先，“先入關者王之’，劉邦理應稱王關中。項羽入關後，卻依恃手中四十萬大軍，企圖消滅劉邦，獨霸天下。
在鴻門宴上，劉邦在謀士張良的幫助下，卑辭言和，騙取了項羽的信任，後來又趁機暗中發展實力。雙方的緊張關係暫時和解。項羽隨即引兵西屠鹹陽，誅殺秦降王子嬰，焚燒秦宮室，擄掠財寶和美女東歸，使自己再一次大失民心。公元前206年，項羽以懷王為義帝，又分封各諸侯為王，自立為西楚霸王，占有梁地、楚地九郡，定都彭城，封劉邦為漢王。不久，田榮、陳餘，彭越等相繼舉兵反楚。劉邦也以關中為基地，進逼西楚，於是爆發了曆時四年多的楚漢戰爭。
項羽自稱西楚霸王後，號令天下，大失民心。他自己也漸漸驕傲起來，對其他的諸侯放鬆了警惕，從而逐漸由強盛走下坡路，最後招致“垓下之圍”的悲慘結局。在垓下，項羽被劉邦的軍隊重重包圍，兵少糧盡，隻剩二十八騎；而追他的漢騎有數千之多，項羽孤軍奮戰，飛斬敵將，使“漢軍披靡”。當赤泉侯追他時，項羽“嗔目而叱之，赤泉侯人馬俱驚，辟易數裏。”後來，項羽終因寡不敵眾，四麵楚歌，麵對著美人和名馬，流下了傷心的眼淚。
他曾慷慨悲歌，卻依然堅決抵抗，即使到了烏江，走投無路時，烏江亭長要渡他到江東去，項羽也不願讓江東父兄看到他兵敗將亡、狼狽不堪的情景，所以拒絕渡江，以自刎來結束了自己的生命。項羽自刎前，仍稱“此天之亡我，非戰之罪也”，而不能認識自己終致失敗的原因。後漢王劉邦以魯公禮葬項羽於穀城。
在楚漢之爭中，項羽在每次戰役中均壓倒劉邦，但因他政治力及組織力不強，不注意穩定收服民心，不注意用人，最後反被對方壓倒，終於英雄末路。西漢史學家司馬遷充分肯定了項羽的功績，說項羽“起隴畝之中，三年，遂將五諸侯滅秦”，“位雖不終，近古以來未嚐有也”。項羽在戰場上英勇異常，“嗔目叱之”，敵將“目不敢視，手不敢發”，而平時卻“見人恭敬慈愛”，“人若有病，涕泣分食飲”。在司馬遷的筆下，項羽是一位既勇猛又豪爽的英雄，是反秦鬥爭中指揮起義軍摧毀秦軍主力的勝利者，雖然他在同劉邦的角逐中失敗了，但他的見義勇為、敢作敢當、光明磊落的品格，成為人們心目中英雄的典範，使人難忘。