蒙古滅金之後，三權鼎立局麵結束，蒙宋戰爭序幕從此拉開。蒙古上層統治集團裏，有入主張挑起漢人與西域回回之間的民族矛盾，使其兩相攻殺，蒙古可坐收漁翁之利。耶律楚材通過認真分析形勢，權衡利弊，提出了他自己的見解。他認為南宋與西域相去甚遠，軍隊疲憊，水土不服，勢難火並。滅亡南宋不是件輕而易舉的事，必須集中兵力采取正麵進攻和迂回包抄相結合的戰略戰術。耶律楚材還提出了一個成熟的滅宋方案。最後，蒙古軍正是采用了他的方案，三軍齊下，很快便形成了對南宋的戰略包圍，於公元1257年滅亡了南宋政權。
耶律楚材的治國之才，是在他經曆了十年的西征，於蒙太祖二十二年（公元1227年）結束戰亂，返回燕京後，才得以逐步施展的。在此前，蒙古軍事帝國因忙於西土戰事，來不及製訂規章製度，對那些業已歸順蒙古的州郡管理無方，因此，派去的官吏生殺任情，孥人妻女，掠取財物，兼並土地，無所不為。其中，燕京留後長官石抹鹹得卜尤為貪暴，殺人如麻，市場掛滿了示眾的人頭。耶律楚材了解到這一情況後，不禁潸然淚下。從鞏固蒙古國長期統治著眼，他立刻入奏頒布禁令：各州郡如果沒有奉到蓋有皇帝玉璽的文書，不得擅自向人民征收財物；囚犯需判死刑必須上報國家批準。違背這項命令的，其罪當死，決不輕貸。號令既出，各地貪暴之風有所收斂，社會秩序逐步安定下來。
當時的燕京城，雖為國都，但社會秩序異常混亂，每天傍晚，尚未天黑，就有一些盜賊駕著牛車闖入富家，搬取財物，如果反抗不與，則殺人劫貨而去，誰也不敢阻攔追究。看來這些盜賊決非一般普通人物，處理起來可能棘手。睿宗對此亦有所聞，認為隻有耶律楚材可以處理此事，於是特派耶律楚材和中使塔察兒前往究治，耶律楚材經過仔細察詢，了解這些盜賊的姓名，原來都是留後的親屬和勢家子弟。耶律楚材毫不手軟，將他們一網打盡，投入監獄。這些人的家屬賄賂中使，企求從輕發落。耶律楚材知道後，曉以利害禍福，中使害怕了，隻得聽耶律楚材的意見，依法處理，最後結案，將十六個罪大惡極的首犯，綁赴刑場，斬首示眾。從此以後，巨盜絕跡，燕民始安，取得了良好的社會效果。
為了順利實現帝位交接，作為一個有智謀的良輔，耶律楚材頗費了一番心思。自成吉思汗遜位後，依照蒙古國慣例，先由其四子拖雷代理國政，但太祖的遺命是將帝位傳給三子窩闊台。耶律楚材清醒地認識到，汗位的虛懸或錯置，都將與國與民不利。古往今來，在最高權力麵前，骨肉之間萁豆相煎之事不乏先例。於是，他敦促窩闊台盡快召開“庫裏爾泰會”，決議汗位。會議開了四十天，仍是議而不決。耶律楚材覺得會議不能再拖下去了，便親自力諫拖雷：“推舉大汗，這是宗廟社稷的大計，應該早日確定。”拖雷仍說：“意見不統一，是否再等幾天。”耶律楚材聽罷，十分堅定地表示：“此期不可變，一過此日，再也沒有吉祥的日子了。”耶律楚材巧妙地利用了蒙古貴族迷信的弱點，終於促使拖雷決定了窩闊台登基的日子。