上台伊始，為爭取軍心民心，並向共產黨方麵表示友好的姿態，李宗仁先簽發了兩個手令：命令行政院院長孫科，立即自國庫提款，“代總統”親赴武漢前線犒賞三軍；命令參謀總長顧祝同，立即釋放張學良、楊虎城。李宗仁采取的這兩個行動，有很大的象征意義和宣傳價值，這是他上台後的“亮相”。前者是為了振奮日益衰落的軍心，後者是為了在國人特別是共產黨麵前表示和談的誠意。當然，他也不是不知道，釋放張、楊二人無疑是在老蔣的傷口上撒鹽，肯定會招來溪口方麵的強烈反應。可是，搞政治，講的是大勢大局上的利害關係，還是應以黨國大局為重。於是，斟酌再三，李宗仁還是決定打這兩張牌，力圖以點帶麵，加強自己的地位，撈取政治資本。不久，李宗仁的兩個手令有了回音。國民黨元老、行政院長孫科，板起麵孔告訴他：國庫已空，無款可撥，除非開動印鈔機！參謀總長顧祝同向李宗仁報告說：代總統的手令已分別轉給台灣省主席陳誠和四川重慶市長兼警備司令楊森。話雖然委婉客氣，但仍是個軟釘子。李宗仁不甘心，馬上派秘書程思遠飛台灣，當麵向陳誠交涉釋放張學良一事。一向待人謙遜的陳誠，這回卻毫不客氣地對程思遠說：“張學良幽居新竹，受到很好的照顧，你就轉告德公，不要再堅持了。”程思遠無奈回到南京，把陳誠的話如實向李宗仁報告。李宗仁的勞軍與釋放政治犯兩招，沒想到一招也未落實。
李宗仁沉思良久，現在惟一可行之路，便是硬著頭皮與共產黨和談。經過一番考慮，他吩咐程思遠：“你起草一份給毛澤東的電報，就說我接受他們提出的和談條件，希望盡快開始和談。電報寫好後立即發出去。”程思遠遲疑地說：“和中共和談，這樣重大的事情，按正常程序應該先經過……”李宗仁揮了揮手，帶著幾多憤慨，說：“全免！要是和中常委、行政院商議，就什麼事也辦不成。我是總統，就以我的名義給毛澤東發電！”李宗仁也不是庸碌之輩，他心裏明白，局勢錯綜複雜，危在旦夕，當前最緊迫的是阻止解放軍的進攻，以獲得寶貴的喘息時間。目前的局勢已經不允許李宗仁在談判的條件上討價還價，惟一地選擇是接受中共的條件，開始和談。李宗仁對和談采取的策略是：先談起來再說，同時盡快爭取美援。在李宗仁看來，美援是“惟一能使氣息奄奄的病人活過來的藥物”。
1949年1月27日，李宗仁向毛澤東發出了呼籲和談的電報。在這份由程思遠起草的電報中，他多少帶有誠意地稱：“自弟主政之日起，即決心以最高之誠意，盡最大之努力，務期促成和平之實現……務望先生號召貴黨同誌，共同迅速促成和談，即日派遣代表商定地點，開始談判……貴方所提八項條件，政府方麵已承認可以作為基礎，進行和談，各項問題，自均可在談判中商討決定。”
這個電報李宗仁未與孫科商量，也未經中常會和中政會討論，蔣得知後立即打電話和孫科聯係，要孫抵製李宗仁，將行政院遷往廣州。孫科惟蔣命是從，便於28、29日和內閣要員離開南京到上海，並議決於2月4日將行政院遷往廣州。蔣也決定將中央常務會議移往廣州舉行，以便進一步控製行政院。這種遷院決議，孫科連李宗仁“代總統”也不告訴，實在是根本不把李“代總統”放在眼裏。但留滬多數立委，仍願到南京支持李宗仁。