對陣之初，劉文秀手下大將李本高從馬上摔下，被孫軍殺掉砍頭，劉文秀軍小卻。見狀，李定國心慌。孫可望在高崗上望見此景，急揮令旗，命令諸營進擊。
李定國、劉文秀與孫可望共事多年，深知其謀多智廣，又眾寡不敵，心中生懼，商議陣前退兵。
幸虧白文選拍馬而來，在旁怒斥：“張勝已提兵往襲昆明。如果現在退兵，孫可望以精騎躡追我軍之後，士兵肯定驚潰散亡，我們不可能活著回到昆明。前進死於戰陣，難道不比後退死於追兵馬蹄之下強嗎？何況，孫可望軍中馬維興等人均與我有約，假如我們決誌而前，他們必定陣前反戈！”
見李定國、劉文秀仍舊沉吟不決，白文選大喝一聲，策馬而前，先率手下五千鐵騎直衝孫可望大陣。望見馬維興軍陣不動，白文選知道對方有心，直奔過去。馬維興軍不放一箭，忽然開陣，騰出空檔，放白文選馬隊馳入。片刻之間，二將合營，直抄孫可望後陣。他們所向披靡，連破數營。
孫可望在高崗見此情狀大驚：“馬維興與諸營都叛我啊！”其餘諸將見此驚駭，皆無鬥誌。
直到這時，見孫可望軍中旗幟漸亂，白文選、馬維興二部合力擊殺，李定國、劉文秀立刻抓住時機，率軍隊突前奮擊。孫可望軍敗如山崩，撥馬返身狂逃。
見戰場勝負已決，李定國要劉文秀與白文選等人繼續追擊孫可望，他本人率兵疾馳，回救昆明。
孫可望的部下張勝走小路，五天內即趕至昆明城下，準備攻城。城中王尚禮披掛騎馬，正欲接應，卻被沐天波騙入朝中，軟禁起來。
張勝等了半日，不見城內有人接應，隻得硬著頭皮下令攻城。欲揮令旗時，他忽然看見城內碧雞坊的門樓上高懸“飛報大捷旗”，非常納悶兒，就問城外居民那大旗是什麼意思。居民講：“李晉王在交水殺敗秦王，昨夜差人報捷，故而豎旗。”馬寶趁機說：“我們大營兵敗，李定國必派兵截我們後路，現在隻能撤退為上！”於是，張勝、馬寶等人再不敢攻城，縱兵城外大掠一番，趁亂逃走。
城中被軟禁的王尚禮聽說張勝撤走，知道事情敗露，驚慌中以腰帶上吊自殺。
張勝回撤途中，在渾水塘正遇李定國，雙方列陣死戰。由於隻有這一條退路，張勝揮兵拚死搏殺，一時間殺得李定國軍陣腳大亂。
剛經交水大戰，未及休整，又連夜趕路，李定國軍戰鬥力消耗極大，打了近一個時辰，疲態頓現，李定國屬下士兵扛不住，呈現全線潰敗之勢。
列於張勝陣後的馬寶發現情況不妙，馬上向張勝兵陣連發大炮，呐喊殺來。張勝雖是勇將，見此也不得不驚，大叫：“馬寶也反了！”拍馬就逃。
跑了一宿，張勝半路見自己的部將李承爵來迎，心中大喜，慶幸自己終於逃得一命。二人正寒暄間，忽然衝出數名兵士，把張勝擊於馬下，五花大綁。張勝大罵：“汝為部將，何敢叛我？”李承爵回道：“汝敢叛天子，又安能責我！”張勝啞口無言，被押送至昆明後，永曆帝下令送入鬧市斬首。
十月一日，孫可望逃至貴州境內，忙令留守大將馮雙禮把守威清等地要路，相約說：“如果劉文秀追兵至，可速放三炮通知我。”
馮雙禮早得到李定國讓孫可望疾逃的指令，沒過多久就點放三炮，嚇得孫可望連水也沒喝一口，攜妻兒親信以及大批金銀輜重逃出貴陽城。其實，當時劉文秀大軍離城尚遠，剛到普安。
眾叛親離之際，孫可望這個“國主”狼狽至極，行至新添，他的妻妾、輜重盡為馮雙禮手下所劫掠。到達偏橋時，孫可望隨從隻剩二十個人。路過鎮遠、平溪、沅州等地，南明守將以及他昔日手下將領皆閉門不納。到了靖州，他才得喘一口氣。
窮愁之下，孫可望有如下幾種選擇：
第一，隱退山林，與李定國講和。畢竟二人從前在一個鍋裏吃飯，他已經失勢，李定國饒他一命應該不難。
第二，招收舊部殘兵，伺機反撲。看上去雖然很難，但隨著時間的推移，仍有東山再起的可能性。
第三，最下的一招，就是向清軍投降。
孫可望選擇了最下的一招，恨恨表示：“孤不惜此數莖頭毛（指剃發），當投清營借兵，以報與李定國之不世之仇！”
孫可望最後確實狼狽，明兵追殺之下，僅與十餘人投往武岡清營，身幾不免。
不久，李定國與馬寶進兵永昌，擒殺王自奇，其餘孫可望兵將，皆束手歸誠。至此，雲南、貴州大定。論功行賞，永曆帝下詔，封白文選為鞏昌王，眾將賞爵有差，皆獲厚封。
永曆帝先前賜金簪讓他與孫可望請和的張虎，情急之下率殘兵投奔老同事劉文秀。劉文秀立刻派人把他捆綁起來，痛斥說：“天子派你去講和，你卻挑撥說是讓你用金簪行刺，真是小人！”張虎被押至昆明淩遲處死。
那個一直攛掇孫可望稱帝的方於宣，本來正在靖州一帶主持考試，所出題目有“擬秦王出師討逆大捷”等。得知孫可望敗走消息，他馬上派人送信給原被孫可望軟禁的巡按錢邦芑，說他要“糾集義旅，生擒孫可望以獻功朝廷”。不久，昆明來人把他抓住，宰相未當成，就地被人宰掉。
黔滇大定之下，永曆朝廷並無振作之相。馬吉翔與李定國手下親信金維新等人打得火熱，李定國日益受其蠱惑，疏遠正人，信任宵小，致使奸黨布列朝廷。
見此情形，有識者皆知南明國事已，大不可為。