永王來了聘書，李白是很矛盾的，妻子宗氏也極力反對。自古以來，參與涉及皇位爭奪的事情，一旦站錯隊，後果不堪設想。
然而，說客韋子春是李白的朋友，加上李白也有爭取為國效力的準備。此時，天下富庶太平之地都在永王治下，不少人都對永王寄予厚望。李白權衡再三，決定加入永王的隊伍，成為幕僚（參謀）。十二月，永王沿江而下，打算前往金陵穩定局勢，伺機北伐。
第二年，也就是肅宗至德二年，正月，李白正式參與永王的軍隊。為了壯大軍隊的聲勢，李白特地寫了一組《永王東巡歌》十一首。
永王東巡歌·其五
二帝巡遊俱未回，五陵鬆柏使人哀。
諸侯不救河南地，更喜賢王遠道來。
然而，永王顯然不是李白和其他人想象中的賢王，當然也不像後來史書上所說的永王主動叛亂。總之，肅宗任命高適為淮南節度使，討伐永王的“叛軍”。沒錯，就是那個當年和李白杜甫一起在孟渚澤打獵的高適。
高適采取分化、瓦解敵軍的策略。僅僅一個月，永王就在丹陽吃了敗仗，丟了性命。李白隻得開始逃亡，可惜最後還是在安慶被捕，關押在潯陽的監獄裏。這下，李白麵臨的可是謀反的死罪。他的妻子宗氏四處奔走，找關係營救，李白也在獄中寫信向他人求情，其中就包括高適。可惜，高適沒有任何答複。畢竟牽扯到皇室內部鬥爭，作為軍事高級指揮的高適不能有任何意氣用事。
最後，江南宣慰司的宋若思出麵求情（可能是高適授意的），免除了李白的死罪。但是活罪難逃，李白被判處流放夜郎，而且是終身流放。此時的李白已經五十七歲，就算不是終身流放，也很有可能在半道上因為水土不服或者勞累暴斃而亡。
現在有人說，這次事件充分說明了李白的短視與政治白癡。然而，當時的情況，很難說永王和肅宗誰對誰錯。要知道，肅宗雖然已經即位，但是永王也是太上皇玄宗欽定的軍事指揮，而且手下有膏腴之地。肅宗的即位反而有謀逆之嫌疑。至於所謂的永王叛變、肅宗平叛，不過是作為皇位爭奪勝利者的肅宗對自己手足相殘的辯解。對於這種大敵當前還玩窩裏鬥的行為，李白充滿了鄙夷。這種心態在他當時留下的作品中占了主流。
上留田行
行至上留田，孤墳何崢嶸。
積此萬古恨，春草不複生。
悲風四邊來，腸斷白楊聲。
借問誰家地，埋沒蒿裏塋。
古老向餘言，言是上留田，蓬科馬鬣今已平。
昔之弟死兄不葬，他人於此舉銘旌。
一鳥死，百鳥鳴。一獸走，百獸驚。
桓山之禽別離苦，欲去回翔不能征。
田氏倉卒骨肉分，青天白日摧紫荊。
交柯之木本同形，東枝憔悴西枝榮。
無心之物尚如此，參商胡乃尋天兵。
孤竹延陵，讓國揚名。高風緬邈，頹波激清。
尺布之謠，塞耳不能聽。
所謂尺布之謠，是說漢代一首感慨兄弟相殘的民謠：“一尺布，尚可縫；一鬥粟，尚可舂。兄弟二人不相容。”可以看出當時李白對這樣的結果是多麼地不服和不滿。然而再不滿也沒辦法，事情已經這樣了。
就在皇室成員還忙於內鬥的時候，叛軍內部則是父子相殘。安慶緒幹掉了父親安祿山，郭子儀趁著叛軍內部不穩，在九月收複了西京長安。年底，玄宗回到長安。為了紀念，玄宗宣布賜酺五日，也就是說政府請客發福利，邀請一些人聚會吃喝五天。可惜，李白因為是戴罪之身，沒有能夠參與。
流夜郎聞不預
北闕聖人歌太康，南冠君子竄遐荒。
漢酺聞奏鈞天樂，願得風吹到夜郎。
此時李白的遭遇也牽動著一位老朋友的心。作為朋友和後生的杜甫此時一直掛念著這個倒黴的文豪。“故人入我夢，明我長相憶。”“冠蓋滿京華，斯人獨憔悴。孰雲網恢恢，將老身反累。千秋萬歲名，寂寞身後事。”
肅宗乾元元年，公元758年，李白正式由潯陽出發，踏上了流放的路途。有意思的是，作為國民偶像的李白，流放的路途變成了旅途，不僅走走停停，到了名勝古跡還能去玩玩。能夠將流放變為一次單程的旅行，不因為別的，就因為他是李白。