1903年，吳芝瑛與鑒湖女俠秋瑾在京城結拜為盟姊妹，兩人時相過往，常有詩詞唱和，不僅政見相合，而且心氣相投。
1904年，吳芝瑛敦勸丈夫廉泉退出官場，回到上海曹家渡小萬柳堂隱居。正是這一年，她自號“萬柳夫人”。在一次聚會中，吳芝瑛揮毫撰寫了一副對聯，題贈給秋瑾：“今日何年，共諸君幾許頭顱，來此一堂痛飲；萬方多難，與四海同胞手足，競雄世紀新元。”紹興秋瑾故居中還收藏了另一副對聯，“英雄尚毅力，誌士多苦心”，同樣出自吳芝瑛的手筆。秋瑾曾患重病，得到吳芝瑛和徐自華、徐蘊華姐妹的精心照料，其感激之情在詩句“勸藥每勞來熱盞，加餐常代我調羹”中有所流露。嗣後，秋瑾在上海創辦《中國女報》，自任主筆，徐自華為她籌措辦刊經費，各任其勞，配合默契。此刊在滬上一紙風行，短期內刊登了不少驚世駭俗、振聾發聵的文章。
1907年2月4日，徐自華陪同秋瑾遊覽杭州鳳凰山，“吊南宋故宮，望西湖而隕涕，且密偵城廂內外出入徑道，繪為軍用地圖，以備日後之用。自華見瑾過於憤激，微以時機未至為諷，瑾默然。複謁嶽鄂王墳，徘徊瞻眺，幾忘日夕。”（鄭逸梅《南社叢談·徐自華》）也就是在這次旅途中，徐自華開玩笑說：“難道你要死葬在這兒嗎？”秋瑾歎息道：“倘得埋骨於此，我願足矣！”徐自華慨然允諾：“他日你若死，我定為你卜葬此地，可是我先死，你能為我營葬嗎？”秋瑾笑道：“那就看我們誰搶得先機吧。”同年5月，秋瑾赴上海與徐錫麟相約起事，回程時，夜半叩訪徐自華，告訴盟姊，皖浙行將起事，無奈資用竭蹶，短期難以籌措。於是徐自華慷慨解囊，傾其所有，秋瑾大為感激，取下翡翠手鐲贈給徐自華作為紀念，重申嶽墓前的舊日約定，徐自華慘然應答：“倘不幸至此，我責無旁貸！”
1907年7月15日，秋瑾在紹興古軒亭口英勇就義，噩耗傳來，吳芝瑛和徐自華至感悲慟。秋瑾犧牲後十天，吳芝瑛置個人安危於度外，慨然寫就《秋女士傳》，撰成《記秋女士遺事》，並發誓“願以身家性命，保秋氏家族”。在廉泉的全力協助下，吳芝瑛和徐自華遵守前約，義葬秋瑾於杭州西湖之濱西泠橋畔。
有一個插曲來得不早不遲，正當吳芝瑛和徐自華決定分任購地和營葬事宜的緊迫關頭，有一位本不相幹的俠義女子參與進來，她就是大悲庵主慧珠。慧珠自稱是甘肅武威人，父親是鏢師，她從小隨父親走南闖北，素有俠義肝腸。在北京行藝時，她被某王爺相中，納為妾侍，深獲憐愛，嗣後改習文史，“中年始識之無”。庚子年間，義和團橫行京都，王爺受驚而死，慧珠流落民間，削發為尼，遁入空門。一個偶然的機緣，她來到杭州天竺寺進香，順便遊覽西湖，駐足西泠，此地山水幽絕，令她流連忘返，於是買下一座庵堂，從此晨鍾暮鼓，誦經禮佛。雖是出家人，慧珠的俠義肝腸並未冷卻，她聽說吳芝瑛冒著生命危險欲為秋瑾營葬，深受感動，她主動致函吳芝瑛，稱讚道：“我佛慈悲，俠士肝膽，唯夫人兼而有之！”慧珠提議由她奉獻大悲庵旁的地塊做秋瑾的墓園，她在信中說：“敝庵雖僻，尚近官道，春秋佳日，遊人多過之者。旁有餘地三畝，足營兆域。夫人倘有意乎？衲願贈之秋氏，且願終吾之身，躬奉祭掃。”吳芝瑛對慧珠的提議欣然采納。她致函徐自華，告知墓地已得，她打算營造生壙於一側，將來到九泉之下陪伴秋瑾。
1907年11月28日，《時報》刊出吳芝瑛的一首七絕，見情見性：“天地蒼茫百感身，為君收骨淚沾巾。秋風秋雨山陰道，太息難為後死人！”由於身懷六甲，纏綿病榻，吳芝瑛無法成行，於是她囑托徐自華前往山陰（紹興）與秋家商議遷葬事宜。此時，徐自華痛失愛女沒多久，病體尚未完全康複，但她自覺責無旁貸，強抑悲傷，在妹妹徐蘊華的陪同下，不懼地凍天寒，冒雪橫渡錢塘江。
1907年12月29日，徐自華寫下七絕四首，第三首是：“四合彤雲起暮愁，滿江風雪一孤舟。可堪今日山陰道，訪戴無人為葬秋。”秋瑾能有吳芝瑛和徐自華這樣生死不渝的知交，自是極大的幸運。徐自華雪日過江為秋瑾卜葬而至，較之王子猷雪夜乘舟訪戴逵及門而歸，論情論義，實有過之而無不及。
事情總歸是一波三折。秋家未能理解吳芝瑛的用意，他們反對合葬，徐自華的信寫得既委婉又明白：“秋女士在日，獨立性質，不肯附麗於人；此其一生最末之結果，若竟附葬，不獨有違其生平之誌，吾輩同人，亦有憾焉。”這就是說，反對合葬之議的人不限於秋家。吳芝瑛的本意是要對官方打個馬虎眼，避免清廷幹涉，既然大家不能理解她的初衷，她也就不再堅持。
徐自華和秋瑾的長兄秋譽章在西湖邊、孤山上並未找到慧珠的蹤跡，連大悲庵也是子虛烏有，這個玩笑著實開得莫名其妙。吳芝瑛弄不明白，那位“慧珠老尼”為何要專挑如此嚴肅的事情來大擺烏龍。據徐自華筆下所記，他們相中的陰宅佳地在“蘇小小墓左近，與鄭節婦墓相連”，“美人、節婦、俠女，三墳鼎足，真令千古西湖生色”，還與嶽飛墓、於謙墓遙相呼應。吳芝瑛對秋瑾墓的選址相當滿意。
秋瑾墓由徐自華撰表，吳芝瑛書篆——“嗚呼鑒湖女俠秋瑾之墓”，還題寫了楹聯“一身不自保，千載有英名”，均勒之於石。嗣後，徐自華還召集五百餘人在杭州鳳林寺會祭秋瑾，由南社詩人陳去病提議，大家公推徐自華為秋社社長。吳芝瑛和徐自華還籌資在秋瑾就義處紹興古軒亭口建造風雨亭，在杭州南湖別墅內建造悲秋閣，以誌紀念和追悼。
當年，吳芝瑛、徐自華冒險義葬秋瑾的壯舉令海內外革命誌士極為感奮，深受鼓舞，卻觸怒了清廷的鷹犬爪牙，禦史常徽奏請清廷下令平毀秋瑾墓，緝拿營造墓廬者吳芝瑛和徐自華。秋墓被平毀時，徐自華的妹妹徐蘊華冒死搬運墓碑，遭清兵擊傷。盡管風聲越來越緊，生命受到威脅，徐自華仍優遊滬市，毫不介意。吳芝瑛一腔正氣，全無懼色，她本來病重咯血，住在德國醫院，聽說清廷要嚴懲她和徐自華，立刻搬出病室，回到小萬柳堂，“不願更居洋場醫院間，若托異族保護然，以為不知者詬議也”。吳芝瑛致書兩江總督端方，鄭重聲明：“是非縱有公論，處置則在朝廷，芝瑛不敢逃罪……彭越頭下，尚有哭人；李固屍身，猶聞收葬……因葬秋獲譴，心本無他，死亦何憾！”一時間，二位女士的命運受到各國媒體的持續關注。英國《泰晤士報》在頭版顯要位置刊出吳芝瑛的大幅照片，發表她的美國女友麥美德撰寫的專文，聲援吳芝瑛和徐自華的義舉。迫於外界強大的輿論壓力，清王朝未敢貿然加害於她們。
1911年10月10日，武昌起義爆發，南方聞風易幟。吳芝瑛仗義疏財，向上海女子北伐隊輸送軍餉，她還請纓赴敵，吟就《從軍樂》六章，唱響“大哉中國豈無人，一怒能叫四海驚”的女高音。及至袁世凱竊取國柄，戕殘誌士，吳芝瑛不懼黑槍冷彈，撰成公開信《上袁氏萬言書》，揭露袁世凱假借民主共和之名，妄行獨裁專製之實，行徑太過醜惡。她曆數袁氏的斑斑劣跡，大有“慶父不死，魯難未已”的意思，“公朝去，而吾民早安；公夕去，而吾民晚息；公不去，而吾民永無寧日”，寥寥數語足以戳痛袁氏脊梁。
吳芝瑛家境富裕，廣有田園廬舍，一生仗義疏財，她在家鄉桐城捐地捐錢，創辦了一所紀念其父親的鞠隱學堂，她還變賣了家中珍藏的董其昌手書《史記》真跡全部，得數千金，替誤落風塵的才女李蘋香贖身，她為救濟婦孺而捐獻的善款更是不計其數。吳芝瑛散盡家財，晚年為沉屙所困，萬不得已，變賣滬上曹家渡小萬柳堂，但其意氣之雄、膽魄之壯絲毫不減當年。
辛亥革命後，徐自華排除重重阻力，向民國政府呼籲，為秋瑾營建墓、亭於西泠。1913年，徐自華前往上海，接辦紀念秋瑾的競雄女校，在經費奇絀的情況下，四處籌措資金，慘淡經營，將小學擴充為師範和中學，初具規模。1928年，徐自華將競雄女校交由秋瑾之女王燦芝主持。此前，她已將秋瑾的翡翠手鐲交給王燦芝收藏，為此撰寫《還釧記》一文，道明緣由和心跡。秋俠的遺物均留置在競雄女校的展覽室中，使晚輩睹物思人，不忘典範。
值得一提的是，“革命和尚”蘇曼殊有幸埋骨於西湖孤山，這塊離秋瑾墓不遠的風水寶地就是由徐自華出資購贈的。大才子泉下有知，定當感激涕零。
徐自華青年寡居，晚歲多病，在杭州主持秋社，備嚐辛勞，秋祠得以保存，她居功至偉。如此情深義重，舉世能有幾人？
柳亞子誇讚徐自華“娥眉絕世”，稱道她的詞可與李清照的詞相媲美。文學的虛譽尚在其次，徐自華的高風大義才是人間奇珍。
秋瑾、吳芝瑛、徐自華姐妹能夠成為知交和至交，並不是偶然的，她們都具有相當出眾的文學才華，而且明大義，識大體，在巾幗隊伍中矯矯不群，就算是與須眉隊列中的英雄好漢相比，她們也毫不遜色。