當時最被看好的油田是在史托利農場，卡內基等人以4萬美元的價格買下了它。柯爾曼先生馬上提議在油井旁邊建造能夠容納10萬桶石油的貯油池，據他預料，不久後那些石油就會停止噴出，到時候他們就可以把貯油池內的石油拿出來賣，說不定一桶能賣上10美元。
但是沒有想到，地底下這個大自然的貯藏池卻是無限量的，雖然每天生產數千桶之多，仍不見有枯竭的跡象，因此他們損失了大量的石油，最後不得不半途放棄了建造貯油池的計劃。不過他們對油田的投資卻獲得了極大的成功，第一年就有100萬美元的淨利，當這塊油田被評定有500萬美元的價值時，卡內基把油田賣掉了。當初僅僅4萬美元的投資，竟帶來100倍以上的利益。而且這項意外的利益來得恰是時候，他們正在為匹茲堡建立新廠而籌集資本，這次賺到的錢很快就有了它的去處。接著他們又在俄亥俄州開鑿了另一處油田，它所出產的原油和一般的不同，因而他們利用它來製造潤滑油。
隨著卡內基各方麵投資事業的逐漸擴大，他必須花費較多的時間和精力來集中管理，因此他決定辭去賓州鐵路公司的職位，以便全心全意經營自己的事業。
在此之前，董事長湯姆遜有意推薦他為副總經理，卡內基婉言拒絕了他這番好意，因為當時他心中正構建一個新的目標：一定要成為大富豪。而鐵路公司的薪水再怎麼優厚，也無法實現這個願望。此外，卡內基還覺得這樣瞞著公司偷偷地經營自己的事業，實在有點過意不去，因此才決定要光明正大地闖出自己的天地。
卡內基就把自己的想法坦率地告訴了湯姆遜，並請求辭職。沒想到湯姆遜不但答應了他的請求，還誠摯地祝福他前途無量。
1865年3月28日，卡內基辭去了鐵路公司的職位。當天鐵路公司的員工贈送卡內基一塊金表作為紀念，卡內基非常感動，他一直妥善地保存著這塊金表，以及湯姆遜先生寄給他的親筆信，這些都是他終生的紀念。
從此以後，卡內基就不再是為薪水而工作了，他認為遵從他人命令工作的人，隻能在極為狹窄的範圍內活動。如果想要發揮自己的天賦和才能，首先必須讓自身自由、獨立起來，無論過程是如何艱難困苦。
獲得自由的卡內基一心要大展拳腳，但在此之前，他想先去歐洲旅行一趟。這次旅行不僅是給他自己辛勤工作多年的一個慰勞，同時也是全身心開創自己事業的一個開始，想要在這個世界成就一番大事，那首先就要了解這個世界。卡內基的這次旅行，有可能是他的事業走向成功的開始。
由於當時的一股石油熱，財經界人士大為轟動，股票像發射出去的火箭急速上升。一個星期天，卡內基和友人萬迪瓦特躺在草地上交談，卡內基問：“如果你現在賺到3000美元，是否願意和我到歐洲去旅行？”
“你這個問題就好像在問我鴨子會不會遊泳一樣。”他是在告訴卡內基：你說的根本是廢話。
於是卡內基立刻讓他去購買熱門的石油股票，這使他一下子就賺到了3000美元，因此他們的旅行計劃可以實施了。他們又去邀請了當時已經是大富翁的亨利·菲普斯，1867年，卡內基和亨利、萬迪瓦特一起再度回到英國。他們不但走遍了蘇格蘭，同時還遨遊了整個歐洲大陸。他們訪問了歐洲各國的首都，攀登了每一座高峰，他們在山頂上過夜，背著登山袋漫步或徜徉在草原上。他們還在倫敦、羅馬的劇場欣賞了優美的管弦樂演奏及歌劇。一路上充滿了新奇、美麗的見聞，最後他們在意大利的維蘇威火山上結束了這次的旅行。在那裏，他們決定將來要去環遊世界。
這次的歐洲之旅使每個人都大有收獲。過去卡內基對於繪畫、雕刻一無所知，經過這次旅行後，卡內基已經學會了如何去欣賞那些作品。卡內基對音樂的鑒賞能力也因為這次旅行而有所提高。這次旅行改變了他的審美觀念，提升了他的品位。
而這次旅行還有一個令卡內基意想不到的收獲，那就是他帶回了堂兄喬治。當時喬治正在格拉斯哥大學念書，他希望到卡內基的公司去製造焦炭。在此之前，美國一般工廠都把能製造出焦炭的煤炭層當做廢物丟進河裏。喬治到了卡內基的公司後，就把這種熱量極高的焦炭做成燃料。在美國，這個由卡內基的公司開創的新型燃料，可是當時的一大創舉。這項應用又一次使卡內基名聲大噪。