劉娥既已“生子”，宋真宗便詔告群臣，欲立為後。然而不少高級官員都知道劉娥“生子”的真相，宋真宗無奈，幾次欲“立之”，劉娥都不得不“固辭”。大中祥符五年(1012年)十一月，宋真宗晉封劉娥為德妃，並給百官加官晉爵，冊後禮儀一應從簡，既不讓官員進賀，也不搞封後儀式，封後詔書也回避朝臣公議，隻下令將封後詔書傳至中書省，自己家裏宣布一下就完事。十二月丁亥，44歲的劉娥終於成為大宋王朝的皇後。
身為皇後的劉娥，卻不像其他妃嬪隻知爭寵。她才華超群，通曉古今書史，熟知政事，每每襄助真宗，宋真宗根本離不開她。每日批閱奏章，她必侍隨在旁。外出巡幸，也要帶上她。
天禧四年(1020年)二月，宋真宗患病，難以理事，上呈到皇帝那裏的政務實際上都由皇後劉娥處置。後來，宋真宗病情更重，遂下詔曰:“此後由皇太子趙禎在資善堂聽政，皇後賢明，從旁輔助。”認可了劉娥裁決政事的權力。
乾興元年(1022年)二月甲寅，54歲的宋真宗趙恒病逝於延慶殿，遺詔曰:太子趙禎即位，皇後劉娥為皇太後，楊淑妃為皇太妃，軍國重事“權取”皇太後處分。而小皇帝趙禎這時隻有11歲，實際上也就是由劉娥處理政務。
然而丁謂想獨攬大權，欺上瞞下，以為劉太後是女子無見識，多有不軌。劉太後雖然當初因為後位不穩而不動他，如今根基已穩，又查知其多年來的不法舉動，因此決心除掉丁謂。當年六月，與丁謂勾結的宦官雷允恭被誅，丁謂罷相貶謫。丁謂被貶後，劉太後開始和宋仁宗趙禎一起聽政決事，正式垂簾。
劉太後自知出身卑微，宋朝以士大夫為尊，因此大力抬高母家，一直追尊加封祖宗:曾祖父劉維嶽成了天平軍節度使兼侍中兼中書令兼尚書令，曾祖母宋氏最後封到安國太夫人;祖父劉延慶為彰化軍節度使兼中書令兼許國公，祖母元氏封齊國太夫人;父親劉通為開府儀同三司魏王，母親龐氏封晉國太夫人。
劉太後號令嚴明，賞罰有度，雖然難免有些偏袒家人，但並不縱容他們插手朝政。在大是大非麵前，她更尊重士大夫們的意見，王曾、張知白、呂夷簡、魯道宗都得到了她的重用，劉氏姻族也沒有做出為害國家的禍事。
難得的是，劉娥以太後之尊，還能聽取臣下的諫言。劉太後垂簾聽政，實際上如同皇帝一樣，要說她完全沒有“想法”，也不實際。一次，她問參知政事魯道宗:“武則天是什麼樣的帝王呢?”魯道宗是正派人，當然聽出劉太後的弦外之意，直言道:“武後，乃唐朝罪人，差點毀了社稷國家!”(此話有失偏頗，如今不信也罷)劉太後默然。上朝時，又有小官趁機巴結，要劉太後立劉氏七廟以顯尊崇，魯道宗反駁:“若立劉氏七廟，皇帝家該立幾廟?”還有一次，劉太後、宋仁宗一同去拜佛，劉太後想安排自己的鳳輦在小皇帝的儀仗之前，魯道宗上諫:“夫在從夫，夫死從子，婦人不能在前。”劉太後頓了頓，想了想，還是依禮在宋仁宗後麵禮佛。
劉太後也非常簡樸，當初身為皇後時服飾簡樸，當了太後依然未改習性。宮中侍女見皇帝侍女服飾華麗，覺得自己身為太後侍女，怎麼能被比下去呢?報與劉太後，劉太後不為所動，說:“那是皇帝嬪禦才能享用的，你們哪有這樣的資格。”