陳寶琛上任以後，立刻投入全部精力籌辦學校。他親自為學校題寫了校訓：“化民成俗其必由學，溫故知新可以為師。”還撰寫了一篇《開學告誡文》，其中說：“國家之盛衰強弱，全視國民之智愚賢否。學堂固所以造就人才，然必使人人知義理，人人知愛護國家，人人能自立，而後國民之資格始備……諸生今日來學師範，後來即為國家擔當教育責任。自冶其性情，而後能冶人之性情；自立其誌節，而後能勵人以誌節。”他的這篇文章後來成了全福建師範學堂培養教師的準則。可惜的是，新法推行了僅僅103天，就被廢除了。陳寶琛聽到這個消息以後，非常沮喪。但既然新學堂已經開辦了，就要接著幹下去。當時的人們大多還不願意到新學堂上學，以為走科舉這條路才是正道。所以，學生也不多，新式學堂在艱難中前進。
1905年，朝廷終於宣布廢除科舉製度，在中國盛行一千多年的科舉製度壽終正寢。就在這一年，陳寶琛出任福建高等學堂監督，重新找回了過去的激情。
經過這幾年的發展，人們也轉變了觀念，認識到了新式教育才是今後的潮流。人們紛紛入學，在校人數迅速增長，學堂也在不斷的擴建，不斷的招聘新老師，陳寶琛的工作也日益繁重。他看到新式教育已經初具規模，需要有配套的管理機構和係統的管理辦法。於是，在他的倡議下，當年的11月，閩省學會宣告成立，他由於德高望重，被一致公推為會長。學會成立後，大家更是幹勁十足，為新學堂的建立、完善出錢獻策。
陳寶琛跟那些有誌之士一道，在摸索中前進，積累了不少寶貴的經驗，同時也培養了大量的師範人才。陳寶琛在做南洋會辦時，親眼看到法國人的囂張氣焰，親耳聽到馬尾軍港全軍覆滅的消息，因此，他對學習西方文化有先見之明。他又派遣留學生留學日本，涉及法、政、商、工、農等學科。
隨著西方思潮的傳人，興辦女子學校已成為民眾的呼聲，陳寶琛又讓自己的夫人王眉壽創辦女子學校。
1906年，王眉壽創辦了女子師範傳習所，親自擔任監督。1907年，又創辦女子職業學堂。由於缺乏監督的人選，在1909年她把兩個學校合並為女子師範學堂，還是自己擔任監督。在陳寶琛夫婦和全省教職員的努力下，全福建的師範學堂，從1903年到1909年共培養畢業生七百多人，為新式學校的發展奠定了基礎。
正在陳寶琛忙於興辦學校的時候，國家的經濟建設也如火如荼，一些有識之士，興辦鐵路、工廠，開啟了近代的民族工業新篇章。光緒三十一年（1905年），商部奏派陳寶琛任福建鐵路總辦，負責修建福建境內的鐵路。他接到聖旨以後，憂心如焚。當時國庫空虛，不平等條約的簽訂，讓西方列強掠走了大量的白銀。民生凋敝，國民經濟處於崩潰的邊緣。修建鐵路，耗資巨大，怎樣才能籌集到這麼多的錢啊。他想來想去，最後決定采用入股的方式籌集資金，所有持股人均可享有鐵路上的收益。即使是這樣，在中國大陸也隻籌集到少量的資金，他又不得不到南洋爪哇、檳榔嶼、吉隆坡、萬隆、三寶壟等地，向華僑籌集。經過陳寶琛的積極努力，終於建成了福建省的第一段鐵路。
入朝為帝師
1908年9月，清政府宣布“預備立憲”。11月，光緒皇帝和慈禧太後在二十小時內先後死去，三歲的溥儀登基，年號宣統，溥儀的父親醇親王載灃攝政。載灃主持大局以後，為樹立自己的權威，顯示除舊布新的氣魄，任免了一部分官員。他首先罷免了軍機大臣兼外務部尚書袁世凱，又將原湖南巡撫陳寶箴官複原職。陳寶琛也在張之洞的舉薦下進京。宣統元年（1909年），負責禮學館的工作。第二年，補授內閣學士兼禮部侍郎，以及經筵講官、資政院議員。在這段日子裏，政局混亂。大臣們都謀求憲政實施後的權利，朝廷事務幾乎停頓，大部分人都在觀望。陳寶琛也感到無所作為，尤其是他當了資政院議員以後，由於傳統的忠君思想，使他根本沒有傳達人民的意願，隻是一個皇家的傳聲筒。
宣統三年（1911年）五月，授山西巡撫，還沒有到任就以國家二品大員候補，另有別的任用。不久被隆裕太後派到毓慶宮侍讀。這一年溥儀才六歲，陳寶琛已經64歲，麵對朝廷的這一委任，他感激涕零，發誓要報效皇恩。因為在當時，皇帝的老師有著崇高的政治地位，可以參與商討國家大事，也因為是皇帝的老師而受到大臣的尊重。