另外，曾國藩生有一身怪癬，終生不愈。怪癬發作時，痛癢難耐，曾國藩雙手抓搔，落“麟”紛紛。
凡此種種怪異雜湊在一起，牽強附會，於是就有了曾國藩是巨蟒轉世的傳說。
曾國藩自7歲起便在父親曾麟書執教的私墊中讀書。20歲時外出求學，先後在衡陽唐氏私墊和湘鄉漣濱書院求學。1833年，23歲的曾國藩參加科舉，中秀才。同年底，與歐陽小姐成婚。
1834年，曾國藩又到湖南最高學府嶽麓書院學習，師從歐陽厚鈞，接受係統的儒家教育，並深受湖南學風的熏陶。當年即考中舉人，遂於冬季啟程赴京，準備參加來年的會試，不料在會試中落榜。回鄉後，曾國藩發憤苦讀史書，足不出戶近一年，為以後走上仕途和研究學術打下了基礎。1838年初，曾國藩再次進京趕考。功夫不負苦心人，他終於如願以償，中第三十八名進士。朝考得一等第二名，改為庶吉士，入翰林院庶常館深造。1840年庶吉士散館，他是二等第十九名，授翰林院檢討。從此，曾國藩開始了他長達十二年的京官生涯。
幸運京官
1840-1847年間，曾國藩一直在翰林院詹事府擔任閑散文職。他充分利用這個條件，閱讀大量書籍，廣泛結交朋友，精心研究曆代封建王朝的典章製度和治國方略，尤其致力於理學，為他後來的升遷奠定了基礎。
開始的一段時間，曾國藩不論經、史、詩、文，樣樣都學。後來受唐鑒、倭仁的影響，開始專攻宋明程朱理學，成為一代理學大師。
唐鑒對曾國藩的一生行事、修身、做學問影響極大。曾國藩曾向唐鑒請教讀書、修身的妙訣。
唐鑒告訴他，讀書應當以《朱子全集》為宗；修身的最好辦法是記日記自我檢討。此後，曾國藩經常跟唐鑒一起研究學問，推究興衰治亂，學習程朱理學；他還把自己的日記拿給唐鑒檢查，找出檢討不深刻的地方，深挖病根。後在唐鑒的推薦下，曾國藩又拜訪倭仁。倭仁是唐鑒的弟子，也是當時著名的理學家。曾國藩同倭仁認識後，與其相處的時間比與唐鑒相處的時間還多。
從此之後，曾國藩日讀《朱子全集》，按唐鑒、倭仁“日課”去做，重在反省自己。
同時，曾國藩的仕途也是一帆風順。1840年授翰院檢，1847年升內閣學士、禮部侍郎，後遍任兵部、工部、刑部、吏部侍郎。從1838年中進士算起，十年中，曾國藩連躍十級，從七品升到了正二品。因此，他曾在給弟弟的信中十分得意地說：“湖南三十七歲至二品者，本朝尚無一人。”曾國藩如此飛黃騰達，原因很多，既與他本人學有專長有關，又離不開權臣穆彰阿的垂青。尤其是後者，更是至關重要。
穆彰阿，字子樸，號鶴舫，滿洲鑲藍旗人，任軍機大臣二十年之久，深受道光帝信任。1838年，曾國藩三上春闈，穆彰阿時為總裁。從此二人有了師生之誼。穆對曾的學問、文章和行事都大為讚賞。
1843年，翰林散館大比，穆彰阿再次擔任總考官。試後，曾國藩拜會穆彰阿，並把自己的考卷謄清，呈送給他。於是曾國藩又取得了不錯的成績。穆彰阿對曾國藩關懷備至，有一次皇帝召見曾國藩，曾事先到穆府請教，結果穆彰阿設法讓曾國藩得知了皇帝召見的內容。此後，曾國藩更加官運亨通。
曾國藩對穆彰阿的感激之情也非同一般。穆彰阿被罷官後，曾國藩每過其宅，都不免感慨一番。二十年後，曾國藩赴任直隸總督進京麵君時，還專程拜訪穆彰阿。後來，曾國藩赴天津處理教案，因自己無機會進京，於是專門寫信令兒子曾紀澤前往穆宅，向穆彰阿的兒子薩廉致意。
手足情深
曾國藩雖為官京城，但常心係家鄉，思念家親，尤其對兄弟姐妹，可謂手足情深。
在兄弟中，曾國藩居長。他有四個弟弟，從長到幼依次是國潢、國華、國荃、國葆。
國潢出生時，曾國藩年僅10歲，正是天真爛漫時，卻已經讀完五經，開始學寫文章。於是其父便笑著讓曾國藩以“兄弟怡怡”為題寫篇文章。曾國藩領首答應，展紙研墨，很快成文。其父看罷，十分高興地說：“文中有至性語句，以後必能以孝友承家！”
1838年，曾國藩考中進士時，最小的弟弟國葆都已11歲。這時，曾國藩更加努力地來盡長兄的責任。在他看來，教導諸弟進步，不僅是同胞手足之情的體現，更是為盡到孝道所必須做的。
曾國藩在家時就曾輔導過國潢的功課，來京後曾國藩亦時常寫信督促。國華生性心高氣傲，經受不了挫折，稍有不順心，便牢騷滿腹。針對這種情況，曾國藩給他取字溫甫。國華18歲時，正式過繼給叔父曾驥雲為嗣，但是曾國藩並沒有因此與這位弟弟疏遠。