這次會晤沒有取得預期效果，亞曆山大沒有答應對奧作戰。法國沒有指望後，拿破侖就決定在奧地利宣戰前，盡快結束西班牙戰爭。
於是，拿破侖親自率領一支足以掃平伊比利亞的軍隊，來到了西班牙。這時，西班牙的軍隊狀況混亂，正好給了法軍一個反攻的機會。當時，西班牙軍雖已達到11萬人，但其裝備低劣，又由於是各地的小分隊混合而成，因此紀律欠佳，不能團結一致，形成合力。拿破侖看準了這一點，就命令3個軍從西向東掃蕩過去。
這三軍不負眾望，一路上如秋風卷殘葉般橫掃過去，使得西班牙軍紛紛潰退，法軍於是重新占領了西班牙首都馬德裏。
與此同時，英軍也進入了西班牙，這樣，法軍一麵同不時偷襲他們的西班牙人民作戰，一麵還得對付英軍。而這時又有確切的消息傳來：奧地利準備進攻法國。拿破侖把指揮權交給其他將領後，便匆匆返回法國。
法軍繼續在西班牙戰鬥著，他們遭到了前所未有的英勇抵抗。每一棟房屋都變成了堡壘，每一間茅舍、馬棚、地下室都成了戰場。這種激烈的戰鬥在每個城市都持續很長時間，迫使法軍士兵不分青紅皂白屠殺一切人，包括婦女兒童。盡管街道上血流成河，但隻要他們稍一疏忽，仍會遭到婦女兒童的襲擊。
法軍的血腥屠殺沒有嚇倒堅強不屈的西班牙人，相反卻被拖住了30萬大軍，拿破侖顯得心事重重。
拿破侖第四次打敗了奧地利後，真正地成為歐洲霸王，奧地利、普魯士和俄國都暫時委曲求全，俯首貼耳。拿破侖帝國已達到了最高峰。
但是，拿破侖卻沒有繼承人，他曾想讓路易弟弟的兒子過繼給自己後繼承帝位，可是小王子不幸夭折。此時的約瑟芬已不能再生育了，因此拿破侖萌發了與她離婚的念頭。
約瑟芬似乎也從小王子的夭亡中，感覺到自己大禍臨頭了，她一連三天閉門不出，哭得死去活來。
約瑟芬害怕的事情終於發生了。1809年11月30日，約瑟芬一如往常地和拿破侖一同進餐。拿破侖緊鎖雙眉，一語不發，然後他屏退左右，默默地凝視了皇後片刻說：“約瑟芬，我親愛的約瑟芬！你知道我愛你，我僅有的幸福都是你賜給的，但是，約瑟芬，我最珍貴的愛情必須讓位給法國利益。”
約瑟芬的預感沒錯，她擔心的事情還是發生了。
盡管拿破侖決定同約瑟芬離婚，但他還是對她懷有很深的感情。在他們準備離婚的那段日子裏，他天天和約瑟芬呆在一起，他對她說：“在政治上是沒有良心的。”
1809年12月15日，在拿破侖寬敞的辦公室裏，約瑟芬含著淚，用顫抖著的聲音宣讀了放棄皇後身份的聲明書。拿破侖坐在邊上一聲不吭、一動不動、臉色蒼白、兩眼發呆，這一整天，他都默默無語，悶悶不樂。
第二天，約瑟芬被勒令離開杜伊勒裏宮。當一切物品都搬上車後，她依然在住宅裏流連徘徊，久久不願離去。
約瑟芬走後，為皇帝挑選新皇後的事就正式被提上了日程。可是，挑選誰為新皇後呢？如今的拿破侖可不是15年前的那個初出茅廬的青年將軍。15年前的拿破侖地位不高，為順利發展，他急切想找一位富家小姐，以躋身上流社會。可如今不同了，他是歐洲的主宰，他的新娘必須是一個大國的公主，隻有這樣的新娘才配得上他現在的身份。
當時的歐洲除法蘭西外，隻有英、俄、奧還可排在大國之列。可是英國正與法國進行一場生死戰爭，雙方不能聯姻，奧國剛剛被他打得落花流水，暫時不能考慮，俄國倒是個很好的聯姻對象，俄國不僅比奧國強大，而且，通過聯姻還可鞏固兩國同盟。但出乎意料的是，俄皇以其妹妹還小為由婉言拒絕了拿破侖。拿破侖的目標又轉向了奧國，奧皇為了國家利益，很快就同意將18歲的女兒瑪麗亞·路易莎嫁給拿破侖。
1810年2月7日，拿破侖同奧國公主定了婚。在奧國看來，這場婚姻簡直是對奧國的一次大拯救。人們熱烈歡呼，把這件婚事看成是永久和平的保證。
3月11日，這位18歲的公主帶著浩浩蕩蕩的車隊，向法國大地滾滾駛來。
4月1日下午，拿破侖與公主舉行了隆重的婚禮。
路易莎皇後長著一頭棕發，一雙湛藍的眼睛極富表情，她婀娜嬌豔，又異常溫柔，拿破侖對她非常滿意。
1811年3月20日，瑪麗亞·路易莎生下了一個男孩，整個巴黎沸騰起來，人們紛紛走上街頭，相互祝賀，熱烈擁抱，“皇帝萬歲”的歡呼聲響徹雲霄。當了父親的拿破侖更是激動萬分，他眼裏噙著淚水，一會親吻孩子，一會擁抱妻子，仿佛他一手創建的帝國會因此永固下來。
6月9日，拿破侖在巴黎聖母院為孩子舉行了洗禮，這是帝國最豪華的一次儀式，花費了200萬法郎。
娶妻生子的幸福，使拿破侖感到萬分欣慰。但是平靜的日子好景不長，一場與俄的交戰又要爆發了。
戰敗退位
拿破侖的大陸封鎖政策，損害了俄的利益，因此俄皇仍暗地與英貿易，拿破侖在遭其拒婚後，本就對沙皇惱怒，這次他決定讓俄國知道自己的厲害。