這時在滑鐵盧的正麵，拿破侖集中了7萬多兵力和240門火炮，威靈頓的兵力則是6萬多，還有火炮160門。拿破侖占有一定優勢。
決戰前，一些將領勸拿破侖調回格魯希部，以增強實力，提高獲勝把握。可拿破侖卻說：“因為你們曾被威靈頓打敗，就認為他是偉大的將領，其實，威靈頓不是一個好的將領，英軍也不是一支好的部隊，要打敗他們並不比吃一頓早飯更困難。”這位常勝將軍這次低估了他的對手，並因此而付出了慘重的代價。
威靈頓深知拿破侖的慣用戰術，他把自己的後方防守得滴水不漏，又在右側方和前方修築要塞，派重兵防守。
18日上午11時，拿破侖的進攻開始了，他用84門大炮猛烈轟擊英國軍隊左方，並讓步騎兵在炮火掩護下攻擊，但均遭失敗。
你死我活的激烈戰鬥進行了一個半小時，雙方傷亡慘重。威靈頓期待著布呂歇爾的到來，助他一臂之力，拿破侖則希望格魯希能及時趕到，給敵人以致命的一擊。這時，拿破侖從望遠鏡裏發現東北方向的樹林邊上，有一塊黑壓壓的東西，憑著久經沙場的豐富經驗，他斷定那是一支部隊，可這又是哪方的部隊呢？
沒過多久，法軍的偵察兵押來了一個普軍軍官，從他身上搜出的文件得知，這支人馬是普軍第四軍前衛，他們正準備來支援威靈頓。
麵對情況的突變，拿破侖決定立即發動全麵進攻，要是敵人的大隊援軍一到，法軍就危險了。
下午3時，全麵進攻開始了。法軍依仗優勢兵力和強大的炮火，很快就占領了前沿陣地。登上滑鐵盧高地頂部的法軍被勝利衝昏了頭腦，他們歡呼著、擁抱著，戰鬥隊形蕩然無存。就在這時，隱蔽在高地斜麵上的英軍一個步兵師，從樹叢後麵衝殺過來，一場肉搏戰在山頂展開了。
威靈頓見肉搏戰一時未分勝負，便立即派騎兵上山增援，見勢不妙的拿破侖也趕緊投入了兩個騎兵旅。法軍居高臨下，如猛虎下山般撲向英軍，殺得英軍人仰馬翻。
英軍受到連續的猛攻之後，傷亡極其慘重，幾乎到了山窮水盡的地步，就在這時，布呂歇爾趕來了。最後的一場衝擊開始了，鹿死誰手，就在這最後一舉了，雙方都投入了最後的兵力。
這時，戰場上出現了一幅甚為壯觀的景象：
大約4000名法軍組成一個極為嚴密的方陣，在猛烈炮火的掩護下，高呼著“皇帝萬歲”，向敵軍陣地挺進。他們很快突破了聯軍的防禦，衝到了山頂的英軍陣地，眼看就要大功告成時，突然，從山後的斜麵又衝出一支英軍，他們在離法軍五六十步遠的地方，一齊猛烈開火，麵對仿佛從天而降的英軍，法軍來不及還擊就一排排地倒下了。
忽然，普軍也從側麵對法軍發動進攻。普英兩麵夾擊，法軍陣腳大亂，同時傳來格魯希全軍覆滅的消息，拿破侖徹底絕望了，決定放棄再戰的想法，悄悄向巴黎退去。滑鐵盧一戰，是拿破侖命運的轉折點，他終於被聯軍徹底擊敗了。
與世長辭
6月22日，回到巴黎的拿破侖被迫再次退讓。新組成的臨時政府已無力再戰。於是，臨時政府很快就垮台了，大腹便便的封建國王路易十八，又回到了法國。
拿破侖看到在法國已無立身之處，就把自己交給英國政府，希望能去英國度過餘生。英國政府同意了他的請求，但又聲稱：他不能在英國登岸，而是要前往英國管轄下的聖赫勒拿島。
對這個決定，拿破侖提出過強烈抗議，但一切都已無濟於事，此時他已是一隻任人宰割的羔羊。這位末路英雄默默地接受了英國人的安排，帶著4名軍官和12名仆人前往聖赫勒拿島。
即使是麵對這樣一座小島，心有餘悸的英國政府，仍然害怕拿破侖再一次逃出去，擾亂君主們的歐洲新秩序。因此，他們在島上布滿哨兵，一天24個小時地監視拿破侖，而且規定各種船隻不準在附近停泊。看來，英國為囚禁這隻歐洲雄獅，已經煞費了苦心。
一個習慣於指揮千軍萬馬馳騁疆場的人，突然間被囚禁在這個遠離大陸的小島上，其痛苦是可想而知的。為了打發孤寂無聊的時光，拿破侖和島上的小女孩一起玩遊戲，和園丁們一起修剪花木，他還大量地讀書、思考問題，並且經常在島上騎馬、與人交談、口述自己的曆史……1820年，拿破侖病情加劇。
1821年，可怕的體內疼痛常常折磨得他昏迷過去，每次醒來，他總是對周圍的人說：“癌，是體內潛藏的滑鐵盧。”