唐文治歸國之後的1903年，他開始供職商部，兩年之後署理商部左侍郎。1906年9月，商部改為農工商部，因尚書載振奉旨赴東北查辦事務，唐文治署理該部尚書，達到了他宦海生涯的巔峰。在這4年之中，唐文治參考借鑒西方各國例製擬訂了《商部章程》；又協助伍庭芳著手編訂《商律》，意欲通過製定《商律》作為則例，創設路礦諸公司作為起點，借以實現“保利權而行商務”的經濟改革目的。在這個崗位上，唐文治在促進民族經濟進步和實業發展方麵切實起到了“總樞”的作用，多次受到清帝的“召見”而“迭蒙溫獎”。可惜的是，盡管唐文治忠公體國，但滿清官場的昏庸腐敗，令唐文治的種種設想多成畫餅。特別是唐文治和權臣袁世凱之間的衝突，使得唐文治對清末政治日益寒心。1906年12月21日，隨著母親去世，唐文治因“丁艱”而離開農工商部，並從此抽身離開官場，退出政壇，時年僅42歲。他最終的選擇是投身教育。
唐文治留心教育早在甲午戰爭期間就已產生，此前一直留心“性理之學”的他震驚於中國的失敗，意識到僅僅死守儒家學術傳統已經無濟於事。兩次出洋之後，唐文治即認為“國家獎勵工商之法，必先設立學堂，培植人才為工商業中領袖”，此舉具有“精心妙用”。此後，他積極參與創設京師高等職業學堂和保護湖南明德中學。1909年，唐文治開始擔任江蘇教育總會會長，任內積極推進江蘇教育的發展，並聯絡全國學界共同進步。唐文治在這個崗位上的出色業績是他最終投身與他淵源頗深的南洋大學的重要中轉站。
南洋大學堂，建立於1897年1月26日，初名“南洋公學”，由當時任大理寺少卿的盛宣懷奏請清政府後在上海徐家彙擇地籌辦而成。因上海地處當時清政府所謂“南洋”之地，且辦學資金多由官督商辦的招商局和電報局提供，故名“南洋公學”。立學宗旨本為“以通達中國經史大義後植根底為基礎，以西國政治家、日本法部文部為指歸，略仿法國政學堂之意。”即以造就內政、外交和理財諸方麵人才為根本。後因袁世凱與盛宣懷的權爭，1904年底改由唐文治所在的商部管轄，次年改名為“商部高等實業學堂”，相應地，辦學目標改為“講求實業以能見諸實用為要旨”，“冀為振興中國商業起見造就人才，力圖進步”。1906年，該校又改隸新設立的郵傳部，並於次年改名為“郵傳部上海高等實業學堂”。這時，學校由於辦學經費緊張，成為一個爛攤子。危難之際，郵傳部尚書陳玉蒼奏派唐文治出任學校監督。1907年9月，唐文治正式走馬上任。自此唐文治與南洋結緣，一直到1920年，唐文治掌理校務13年有餘。
唐文治接手郵傳部上海高等實業學堂之時，正是中國社會一些時代先驅們主張教育救國和實業救國之際。唐文治意識到必須根據社會變遷對知識人才的需求狀況，把學校發展成名實相符的高等實業教育機構。在南洋大學任職3年後，唐文治極有遠見地把教育作為立國之本，把學校教育提高到與社會發展相並列的戰略地位，提出：“立國之要，以教育為命根，必學術日新，而國家乃有振新之望，此必然之理。”他對大學使命和教育宗旨的認識是：“夫世界一教育場也，國家一大學校也。善政不如善教之得民也。善政可以定一時，善教可以淑數世。行其教者治，不行其教者亂，而其大樞紐，尤在於各省之吏治。”有鑒於此，他無論是在學科專業設置，還是師資配備和教學實踐方麵都切實貫徹“尚實”的精神，以求改良現狀。
根據崇實精神，唐文治開始厘定教育方針。他認為，對學生的教育，應該“以道德端其規模，以規律束其身心”。學校辦學之大要，“在造就專門人才，尤以學成致用，振興全國實業為主，並極意注重中文，以保國粹”。1911年製定的學校章程即以此為依據。根據這一認識，唐文治把實業學科的創辦列為辦學的頭等大事。在清末4年間，他在學堂內先後開辦起鐵路、電機和航海3個專科，並極力輔助商船學校正式成立。這樣，學校的性質由培養商務實業人才而轉為培養工程技術人才為主的工科大學。唐文治由是成為中國工科教育的先驅。