她上任後，首先組織班子，任命從大學時代就同克林頓深交的斯特羅布·塔爾博特為自己的第一副手，這樣，她又多了一條同白宮聯絡的可靠渠道。
此外還任命了托馬斯·波克林為自己的副手。托馬斯·波克林是一位富有外交經組驗的外交家，她和克林頓、奧爾布賴特的關係都非常密切。奧爾布賴特有這兩位助手可稱其為左膀右臂，她可得心應手地貫徹白宮的外交方針。
克林頓任命奧爾布賴特為國務卿，可以說選對了“服從命令的得力助手”，她能圓滿地完成總統的托付，必要時還在外交舞台上為他作“掩護”。當然，由於她受其工作性質——“服從命令”所囿，其自身的政治威望自然受到克林頓政府所奉行的現行對外政策的限製。
當今美國推行外交政策的人可分三派：一派是在越南戰爭受到傷害的人，他們主張“從一切衝突中擺脫出來”；另一派是在海灣戰爭受到傷害的人，他們主張“隻參加那些僅動用海軍力量，勝利可以得到保證的戰爭”。奧爾布賴特屬於第三派，主張“立即解決問題。”簡單地說就是，她認為美國想做什麼，就做什麼。
奧爾布賴特的工作作風與其前任克裏斯托弗完全不同，她辣味十足。1993年，當鮑威爾將軍反對將美軍派往波黑時，她曾當眾痛斥道：“你總在談論超級軍事力量，但是，如果我們不能使用這些力量，那麼我們有一支這麼棒的軍隊，又有什麼意義呢？”後來鮑威爾在他的回憶錄中承認：“當時嚇得我連血液都差點凝固了。”
對如何解決科索沃問題，美國決策部門開始意見不一，克林頓一直猶豫不決，他認為用轟炸把米洛舍維奇逼到談判桌子來的想法不太實際。他的安全問題顧問塞繆爾·伯傑擔心發動空襲會使科索沃局勢複雜化。五角大樓裏的一些人也對發動空襲持懷疑態度。
然而，奧爾布賴特積極敦促總統用“戰斧”懲罰米洛。
以美國為首的北約對南斯拉夫發動的這場戰爭，受到全世界人民的譴責，使美國在世界上獲得了“胡作非為的超級大國”的壞名聲。
現在人們要知道是誰決定對南聯盟進行空襲呢？人人都知道這是奧爾布賴特的主張。在她的堅持下美國動用空軍對塞族陣地發動襲擊。但是讓奧爾布賴特出任國務卿的是克林頓。
奧爾布賴特憑借美國的實力，曾不可一世，其地位之顯赫、口氣之大，從她在世界各地指手畫腳的作風可見一斑。但是自從科索沃戰爭之後，她在華盛頓的影響逐漸下降，其權力也日漸縮小，似乎從巔峰狀態滑了下來，在美國的報刊上也很少見到她的蹤影。
美國《新聞周刊》以《冬日母獅》為題，在文章的開頭將她稱為“戰爭女人”。文章曆數這位“麵孔鐵板的克林頓內閣主戰派”的罪狀：是她竭力促使進行50年來的第一場戰爭；是她因聯合國秘書長不願屈服美國的要求而把他趕下了台；是她在對不論左翼還是右翼國家的行為說三道四。奧爾布賴特總是把“美國是一個不可或缺的國家”這樣的話掛在口上。在華盛頓政界，她被稱之為“一條路走到黑的決策者”。