這一年，元稹是以禦史身份出使蜀地的，他早就聽說了薛濤的豔名和詩名，對薛濤很感興趣。
那是元和四年（809年）的三月，在司空嚴綬的撮合下，薛濤在梓州結識了當時任東川監察禦史的元稹，很快就愛上了這位比自己年少十餘歲卻名滿天下的風流才子。
兩人的情感在三個多月的同居中火熱又纏綿，“雙棲綠池上，朝暮共飛還”，就是薛濤對那段甜蜜時光的浪漫回憶。
在當時，元稹的詩歌具有相當的轟動效應，“每一章一句出，無脛而走，疾於珠玉”，他的詩歌走俏，比珠玉轉手還快。所以，在大詩人元稹麵前，她忽然變低了，變成了一位謙遜的“文學女中年”。女人愛男人是因為崇拜，男人愛女人則是喜歡被崇拜的感覺。
薛濤雖為風塵女子，但她以前基本都是屬於那種賣藝不賣身的高級詩妓，周旋於蜂蝶之中，卻一直是潔身自好。而這次一切都不同了，與元稹見麵的當天夜裏，她就把自己毫無保留地獻給了心愛的人；第二天清早起來，還情之所至地作了一首《池上雙鳥》詩：
雙棲綠池上，朝暮共飛還。更忙將趨日，同心蓮葉間。
這首詩儼然就是一個柔情萬種的小妻子，在向丈夫訴說對生活的向往，奏響追求真愛摯情的心曲。於薛濤而言，元稹是唯一真正得到她內心深處最真愛戀的人。
詩中濃情蜜意，有“朝暮共飛還，同心蓮葉間”的表白，大有雙宿雙棲的願望，或許薛濤還是想要嫁給元稹的。不過好景不長，一年以後元稹完成了蜀地的任務。在他離開成都返回京都後，薛濤對他的思念是刻骨銘心的。那時薛濤已經四十六歲，芳華已至秋暮，元稹又是一個放縱多情的人，薛濤靜靜地了斷了這場情緣。聰明如她，是明白她和元稹之間的關係的。露水情緣，朝生暮死，又何必恩恩怨怨反複糾纏呢？
他們一生相處的時間不超過四個月。更倒黴的是，十年之後，元稹倒是想把薛濤接過來一起生活，但他在路上遇到了另一個迷人女子劉采春，這事就耽擱了，這一耽擱就是七八年。而薛濤，竟在原地苦苦地等了他一輩子。
多情公子元稹也深為薛濤那綺麗的情意而沉醉，當時他留下的一首詩就記載了這樣的情事：
詩篇調態人皆有，細膩風光我獨知。月夜詠花憐暗淡，雨期題柳為歌欹。
在長慶元年（821年），元稹入翰林時，收到薛濤寄去自創的“深紅小箋”，元稹於是在箋上作《寄贈薛濤》七律一首，托人捎來給薛濤。詩曰：
錦江滑膩峨嵋秀，幻出文君與薛濤。
言語巧偷鸚鵡舌，文章分得鳳凰毛。紛紛辭客多停筆，個個公卿欲夢刀。別後相思隔煙水，菖蒲花發五雲高。
在元稹寫給薛濤的這首詩中，說她蛾眉秀美如卓文君，口才與文采都好，“言語巧偷鸚鵡舌，文章分得鳳凰毛”，並發誓說“別後相思隔煙水，菖蒲花發五雲高”。
不能否認，元稹才華極高。大凡像薛濤這樣的奇女子，都不願效蛾眉婉轉之態，她渴望男人承認她的豪邁和誌氣。元稹恰好就點題了，“鸚鵡舌”、“鳳凰毛”，還有“公卿夢刀”，取譬極巧。
身不在，男兒列，心卻比，男兒烈。千萬人矣，獨我能解君！薛濤豈能不被感動？“我不知道他會不會辜負我，但如果好不容易碰到一個喜歡的人都不敢去愛，那我也太辜負自己了。”歌手王菲的這段話，對於薛濤就很合適。一個成熟女人應該能以實踐這樣的感情方式為榮。薛濤一千多年前就這樣做了。據說，在分別時，薛濤是舉著酒杯，笑著給元稹送行的。也許她知道這一別將永遠不會再見吧，所以才這樣超然灑脫地為心愛的人送行，為的是留下的盡是美好。回京後的元稹意氣風發，仕途得意；同時，納妾娶妻一刻不得停閑。估計早已經忘記了他情意綿綿寫給薛濤的“別後相思隔煙水，菖蒲花發五雲高”的相思情了。
當時與薛濤交往的名流才子甚多，如白居易、牛僧儒、令狐楚、輩慶、張籍、杜牧、劉禹錫、張祜等，都與薛濤有詩文酬唱，但牽動她內心深情的卻隻有元稹一個。
在元稹離開後，薛濤朝思暮想，就像一個丈夫遠行的空閨女子一樣，等出滿懷的幽怨與渴盼，彙成了流傳後世的名詩。
薛濤從揪心的相思和期盼，到春去春歸，音信漸渺，薛濤越盼越失望，她甚至望著天上的雲彩、江畔的垂柳、院中的春花，都幻化成元稹的形象，與它們訴說離情之苦。她的一首《詠牡丹》，就是以牡丹擬人，在夜深露重中與盛開的花兒細訴衷情。詩雲：
去年零落暮春時，淚濕紅箋怨別離。常恐便隨巫峽散，何因重有武陵期。傳情每向馨香得，不語還應彼此知。欲就欄邊安枕席，夜深閑共說相思。
詩用“情重更斟情”的手法，在人花之間的感情中反複掂掇，造成情意綿綿的意境，構思新穎纖巧。“安枕席”於欄邊，抵足而臥，情同山海。深夜說相思，解其相思之渴，相慕之深。“欲就欄邊安枕席，夜深閑共說相思”這兩句想得新奇，將詩情推向高潮。沐著清幽的月光，敘相思之苦。來日方長，再苦的別離也已熬到頭了，以後的日子就是長相廝守，多麼愜意。