在這段日子裏，博古和葉劍英還沒有能趕到西安（他們是在22日到的），情況那麼複雜而且變化多端，各種重要問題都要由周恩來親自處理和解決。他經常徹夜不眠，有時連飯也顧不上吃。他從容鎮靜，辦事果斷，對工作一絲不苟，事無巨細都認真地研究，及時處理。有些別人沒有注意的事，他也注意到了，並努力去解決。他工作效率之高是令人吃驚的。楊虎城對一個共產黨員說：你們的周副主席真是了不起。有一次我見有人送來一份電報，電文並不長，他卻看了好一會才一聲不響地遞還來人。我想他一定是在看電報的同時就在考慮處理的辦法。他辦事這樣認真細致，令人欽佩。
經過這些天各方麵的共同努力，特別是中國共產黨和西安方麵明確采取和平解決的方針，同南京政府談判的途徑終於打開了。
12月20日上午，宋子文由端納陪同，乘飛機來到西安。這是周恩來到西安的第四天。宋子文是南京政府中親英美派的重要領袖，同親日派有矛盾，又是蔣介石的妻兄。以他同蔣介石的關係和在南京政府中的地位來說，自然是一個關係重要的人物。他這次來西安的目的，一是為同蔣介石取得聯係，二是為進一步探明情況。張學良在見到宋子文時，坦率地告訴他：東北軍、十七路軍和紅軍3方麵已經共同商定了和平解決的方針。隻要蔣介石答應張、楊通電中的8項主張，3方麵將一致同意釋放蔣介石。隨後陪同他一起去見蔣介石。蔣介石看到他帶來的宋美齡的信上說“如子文3日內不回京，則必來與君共生死”，就哭了起來。
宋子文到西安時，沒想到周恩來已來西安，十分緊張，說：“周恩來一來，事情就難辦了。”和他同來的郭增愷主張他去見周恩來，因為周是個關鍵人物。但宋子文顧慮會被何應欽抓把柄，不敢單獨同周會麵，就由郭增愷去見周恩來。周恩來告訴他：這次事變，中共並未參與，對事變主張和平解決，希望宋子文認清大勢，權衡利害，勸說蔣介石改變政策，為國家做出貢獻。並說：“隻要蔣先生抗日，共產黨當全力以赴，並號召全國擁護國民政府，結成抗日統一戰線。”郭增愷向宋子文轉達了周恩來的意見。宋子文喜出望外，對中國共產黨的態度十分讚賞。第二天，他飛回南京報告。
21日，中共中央書記處致電周恩來，主張“爭取蔣介石、陳誠等與之開誠談判，在下列基礎上達成和平協定：第一，南京政府中增加幾位抗日運動之領袖人物，排除親日派，實行初步改組。第二，取消何應欽等之權力，停止‘討伐’‘，討伐軍’退出陝甘，承認西安之抗日軍。第三，保障民主權利。第四，停止‘剿共’政策，並與紅軍聯合抗日。第五，與同情中國抗日運動之國家建立合作關係。第六，在上述條件有相當保證時，恢複蔣介石之自由，並在上述條件下讚助中國統一，一致對日”。
22日下午4時，宋子文、宋美齡、蔣鼎文等一起飛到西安。蔣介石見到宋氏兄妹後表示：改組政府，3個月後開救國會議，改組國民黨，同意聯俄聯共。他還提出兩個條件：一是他本人不出頭，由宋氏兄妹代表他談判；二是商定的條件，他以“領袖的人格”作保證，而不作任何書麵簽字。西安方麵以民族利益為重，答應了他這兩個條件。
23日上午，雙方在張公館張學良所住的西樓二層開始正式談判。蔣方由宋子文出席，西安方麵由張學良、楊虎城、周恩來3人出席。談判一開始，先由周恩來提出中共和紅軍的6項主張：（1）停戰，撤兵至潼關外。（2）改組南京政府，排逐親日派，加入抗日分子。（3）釋放政治犯，保障民主權利。（4）停止‘剿共’，聯合紅軍抗日，共產黨公開活動（紅軍保存獨立組織領導。在召開民主國會前，蘇區仍舊，名稱可冠抗日或救國）。（5）召開各黨各派各界各軍救國會議。（6）與同情抗日國家合作。以上6項要蔣接受並保證實行。中共、紅軍讚助他統一中國，一致對日。宋子文聽後，表示個人同意，承認轉達給蔣。下午，又就組織過渡政府、撤兵、釋放愛國領袖、放蔣等問題進行了討論。這一天，宋美齡對周恩來說：既然中共有誠意，應該在政府領導下共同努力。周恩來說：隻要蔣介石同意抗日，中共擁護他為全國領袖。並且表示除蔣介石外，全國沒有第二個合適的人。他還談到國防、經濟上的問題，並對抗日的長期準備作了分析。