4月19日，中央人民政府主席毛澤東正式任命周恩來為出席日內瓦會議的中華人民共和國代表團首席代表，外交部3位副部長張聞天、王稼祥、李克農為代表。根據內部分工和安排，代表團秘書長為外交部辦公廳主任王炳南；代表團顧問為對外貿易部副部長雷任民、中央編譯局局長師哲、外交部政策委員會副主任喬冠華、上海外事處處長黃華、亞洲司司長陳家康、歐非司司長宦鄉、情報司司長龔澎、軍委作戰部處長雷英夫、外交部交際處處長王倬如。
4月20日，周恩來率領龐大的中國政府代表團，乘坐3架蘇聯“伊爾”18飛機，由北京取道蘇聯飛往日內瓦。
行前，周恩來主持召開了中國代表團全體成員的“打招呼”會議。他鄭重其事地告誡大家：“盡管我們過去在國內談判有經驗，跟美國吵架有經驗，但是那是野台子戲，那是無法無天，什麼也不怕，鬧翻了也就那麼回事；當然我們談判還不是為了鬧翻”。就是說，那時我們進行談判的範圍小，有什麼就說什麼。中國是一個大國，到日內瓦是參加“一個正式的國際會議了，我們是登國際舞台了”，因此要唱文戲，文戲中有武戲，但總歸“是一個正規戲、舞台戲”。有幾個兄弟國家參加，“要配合，要有板有眼，都要合拍”。又是第一次唱，所以還要本著學習的精神。
4月24日，周恩來一行抵達日內瓦。周恩來一下飛機，人們的注意力立即集中到這位傳奇式人物身上，大批記者蜂擁而至，爭先恐後地搶拍照片。中國代表團成員的著裝差不多一個樣，隊伍整齊威武，以致外國新聞媒介形容為“日內瓦來了一連中國軍人”。“一個年輕的紅色外交家率領了一批更年輕的紅色外交家”，“他們穿的衣服都是一樣的，連手提箱也都相似……”
這以後，周恩來成為西方新聞報道的中心人物。雲集日內瓦的西方各國記者以複雜而極感興趣的心情，拭目以待，冷眼旁觀在國際事務中嶄露頭角的周恩來，在這名人薈萃的世界舞台上如何表現。
日內瓦是享有“旅遊者的聖地”之美稱的世界名城，位於瑞士西南部。這裏，冬無嚴寒，夏無酷署，被湖山環繞，山清水秀，一年四季，風光各異，充滿了詩情畫意。不但如此，它還是一座享有“醫治國際政治創傷的醫院”之稱的國際城市。在這裏經常召開各種國際會議，並設有許多國際組織的常設機構。第一次世界大戰結束後的1919年，國際聯盟在這裏成立，並建造了著名的“萬國宮”——國聯大廈。日內瓦會議全體會議就將在國聯大廈舉行。
日內瓦會議是第二次世界大戰後的一次重要國際會議，也是新中國第一次走向世界舞台，經受複雜的多邊外交鬥爭考驗的國際會議。
周恩來走下飛機後，麵對久經磨練、身手不凡的各國記者，顯示出了傑出外交家、政治家溫文爾雅、落落大方的風度。他向人們揮手致意，並鎮定沉著地在機場散發了熱切期望日內瓦會議成功的聲明：
日內瓦會議就要舉行了。這個會議將要討論和平解決朝鮮問題和恢複印度支那和平問題。亞洲這兩個迫切的問題，如果能夠獲得解決，將有利於保障亞洲的和平，並進一步緩和國際的緊張局勢。
全世界愛好和平的人民和國家都將密切地注視著日內瓦會議的進展，並熱烈地期望著會議的成功。中國人民對於這個會議有著同樣的期待。
中華人民共和國代表團抱著誠意來參加這個會議。我們相信，參加會議者的共同努力和對於鞏固和平的共同願望，將會提供解決上述亞洲迫切問題的可能。
代表團新聞宣傳組隨即廣為散發了周恩來的中文和英文的書麵簡曆。簡曆有1800字左右，從一開始便稱：
周恩來(生於1898年)，中國傑出的政治活動家、軍事家和外交家，中國共產黨傑出的組織者和領導者之一，毛澤東最親密的戰友之一。
這個簡曆是由李克農主持起草的，是沒有經過周恩來徑直報中共中央批準的。為什麼要在簡曆中使用這個評價很高的話呢?
據日內瓦會議的參加者熊向暉在他所寫的《李克農同誌與1954年的日內瓦會議》一文中透露：“克農同誌認為，宣傳周恩來就是宣傳新中國。據我所知此前尚未用過‘最親密的戰友’這種提法。這表明了當時毛主席、黨中央對周恩來的評價。”
在王炳南的陪同下，周恩來和中國代表團主要成員，乘車到日內瓦城郊萊蒙湖畔查爾索瓦鎮“萬花嶺別墅”住地。中國代表團多數工作人員則住在城內玻利瓦什旅館和瑞希蒙特旅館。
周恩來開宗明義地
指出這個會議的目的
4月26日，日內瓦會議在舊國聯大廈開幕，出席會議的國家除中國、蘇聯、英國、法國、美國5個大國和朝鮮民主主義人民共和國、大韓民國外，還有以“聯合國軍”名義派兵參加朝鮮戰爭的澳大利亞、加拿大、希臘、菲律賓、盧森堡、新西蘭、泰國、土耳其、比利時、哥倫比亞、阿比西尼亞(今埃塞俄比亞)和荷蘭。會議一致推舉由泰國外交部長旺·威泰耶康親王、蘇聯外交部長莫洛托夫和英國外交大臣安東尼·艾登依次輪流擔任會議主席。