6月13日，拿破侖已將其部隊秘密部署在比利時邊境的15英裏正麵上。該地段此時由普魯士警戒部隊防守。布呂歇爾指揮的普魯士軍隊共有12萬餘人，與拿破侖的兵力大體相當，但其步兵較強，而騎兵和炮兵稍弱。他的司令部已從列日前移至那慕爾。
威靈頓統率的混合部隊在人數上比拿破侖和布呂歇爾的部隊都要少，共編為2個步兵軍和1個騎兵軍，另外還留有一支預備隊，由他親白指揮。他的指揮部在布魯塞爾附近。
在這支為數9萬餘人的聯軍中，隻有三分之一是英軍，其餘部隊由漢諾威、不倫瑞支、拿騷、荷蘭和比利時等國士兵混編而成。這是一支雜牌部隊，而且還有不少新兵。
除了上述兩支離拿破侖最近的軍隊外，反法聯軍另有三支部隊：施瓦岑貝格指揮的奧地利軍21萬人，部署在萊茵河上遊；巴克萊指揮的俄軍15萬人，部署在萊茵河中遊；弗裏蒙指揮的奧地利—意大利聯軍7.5萬人，在意大利的北部。根據普魯士將軍格奈森瑙製訂的作戰計劃，簡而言之，就是要充分利用聯軍數量上的絕對優勢來壓垮拿破侖軍隊。威靈頓、布呂歇爾和施瓦岑貝格的軍隊要直趨巴黎，如果其中一支部隊被法軍擊敗，則巴克萊的俄軍負責前去援助，而其餘兩支部隊則繼續前進。在南部的奧意聯軍則以裏昂為進攻目標。同時威靈頓負責指揮所有在比利時境內的聯軍兵力，各支部隊準備幹6月27日至7月1日之間同時越過法國邊界。但率先發起主動攻擊卻是拿破侖指揮的人數居於劣勢的法軍。聯軍雖然人數占優勢，可是部署得極其分散，這就給了拿破侖各個擊破的機會拿破侖認為比利時人在內心裏是親法的，屆時可能會起來幫助法軍作戰，他還相信一旦英軍戰敗，則英國內閣就可能倒台，取而代之的將會是一個親法派政府。
假使英、普兩軍都被擊潰後，戰爭仍未結束，那麼他就要與為敗2.3萬人的萊茵軍（由拉普將軍指揮）會合，以打擊奧、俄兩軍。他希望和1814年戰爭時的情形一樣，法軍依據內線作戰的有利位置，在一開始就取得一個驚人的勝利，以便鞏固法國內部的團結與穩定，並挫傷敵人的戰鬥意誌。可以說，這是拿破侖一個近乎幻想的戰略指導思想。
裏尼、四臂村激戰
6月7日拿破侖命令莫蒂埃元帥到蘇瓦鬆報到，負責指揮近衛騎兵，但他因患坐骨神經痛而始終未曾到職，這樣拿破侖又損失了一名得力助手。6月12日淩晨4時拿破侖離開巴黎踏上最後的征程，當晚在拉昂過夜。在此地，他找到了正努力組建騎兵預備隊的格魯希元帥，拿破侖對4個騎兵軍至今尚未開赴邊境感到惱火，因為參謀長蘇爾特沒有給他們下達任何指示。就在當天，內伊加人了他的陣營，而且發布了一個富有鼓動性的命令，一開頭就說：“軍人們，今天是馬倫哥會戰和弗裏德蘭會戰的紀念日，”在結尾他又宣稱：“時機已經到來了，不是征服就是滅亡！”次日拿破侖口述了一份命令，要求部隊於15日開始前進；他還要求部隊切實加強營火管製，以免被敵人發現。他甚至婆婆媽媽地叮濘每個士兵都應攜帶50發子彈，4天的麵包和半磅未。4個騎兵軍奉命先行，擔任法軍前衛。
6月14日拿破侖又頒布了一份更為詳細的命令，要求所屬各軍子次日拂曉開始行動，奪取位於沙勒羅瓦和特萬之間的桑布爾河上的橋梁。雷耶的第二軍和戴爾隆的第一軍在左側，其餘部隊包括騎兵在右側渡河。他命令部隊在15日午前渡過桑布爾河，但法軍實際淩河的時間要長得多河邊的普魯士軍隊前哨很決就被打垮了，可是在沙勒羅瓦隻有一座橋，絕大部分部隊必須由此通過。在晨霧之中，隊伍更是擁擠不堪。由於所屬部隊的一個師長布爾蒙將軍在夜間夥同其全部參謀人員叛變，逃到了齊騰的軍中，熱拉爾的第四軍行動被延誤。直到中午12時30分，法軍工兵清除了普魯上軍隊在橋上設置的障礙物，部隊才得以開始過河。下午3時，拿破侖本人在士兵的歡呼聲中進人沙勒羅瓦，在此發布了新的口頭命令，他把法軍左翼戴爾隆的第一軍和雷耶的第二軍交由內伊統一指揮，外加一個騎兵軍，北上追擊敵人格魯希奉命指揮法軍右翼，包括旺達姆的第三軍、熱拉爾的第四軍和兩個騎兵軍。第六軍和近衛軍作為預備隊。
拿破侖從沙勒羅瓦渡過桑布爾河，出乎威靈頓的意料之外，他一直以為法軍會取追莫伯日和蒙斯向布魯塞爾進軍，誰知拿破侖並不是先對付他。普魯上軍隊雖遭到了法軍的突然襲擊，但布呂歇爾的反應很快，他立即下令全軍在沙勒羅瓦東北12英裏桑布裏費集中，在部隊沒有完全集結前，不同法軍決戰，但普軍各部由於相當分散，一時尚難以會合於一處，於是他要求齊騰作頑強抵抗以掩護普軍的集結。布蒙的叛變使普軍對拿破侖的實力和計劃了如指掌，布呂歇爾相信自己的力量依然強大，他打算在離桑布裏費不遠的裏尼村再作較量。次日內伊遵命行事，迫使一支普軍東撤，進而他命令騎兵搜索前進，騎兵在北麵一個名叫四臂村的農莊同威靈頓的一個拿騷旅進行了一場小規模的戰鬥。四臂村處在沙勒羅瓦—布魯塞爾和尼維勒—那慕爾兩條大進的支叉點上，它奇特的名字大概就是取自其十分重要的地理位置。由於敵軍陣地堅強，內伊的騎兵無法攻克，隻好暫時退卻。在拿破侖的督促下，格魯希也有所進展，將普軍齊騰部擊退。
6月16日清晨，拿破侖起得很早，他以書麵形式給內伊和格魯希下達了最新命令，明確地將法軍分成兩翼和一支預備隊，內伊指揮的左翼由第一軍、第二軍和幾個騎兵師組成，共約4.5萬至5萬人，格魯希指揮的右翼，其兵力與之大致相當，近衛軍擔任預備隊，拿破侖本人則視情況在麵翼之間來回移動。他要求相魯希將普軍逐往馬斯特裏赫特，而內伊則要擊退四臂村的英軍，並向布魯塞爾乘勝前進。
上述命令發出之後不久，拿破侖收到了格魯希昨日下午5時簽發的一份報告，該報告稱：兵力強大的敵軍已於夜間由那慕爾方向抵達裏尼，並在此地展開。這正是布呂歇爾的普軍主力。同時法軍左翼也報說有敵軍集結。拿破侖立即給內伊送去一份指示，令其集中兩個軍和騎兵攻擊並消滅麵前遇到的所有敵人。隨即他騎馬前往格魯希處，並在上午偵察了裏尼的普軍陣地。拿破侖以為他麵前隻有齊騰的一個軍，於是決定對其進攻，此時法軍右翼旺達姆的第三軍和熱拉爾的第四軍均已趕到，加上近衛軍，拿破侖可支配的兵力計有6.8萬人6月16日下午3時，法軍發起攻擊，但遭到了普軍的頑強抵抗，普軍的近距離炮火使法軍蒙受了很大報失普魯士軍隊由布呂歇爾親自指揮，除比洛尚來趕到外，皮爾希的第二軍、提勒曼的第三軍都前來增提齊騰的第一軍，所以實際在戰場上布呂歇爾集中了7萬大軍，法軍並不占有人數優勢。拿破侖很快便意識到敵軍的兵力比他想象的要大得多，要想馬上打贏實在困難，於是他接連給內伊發去幾份緊急通知，命令他取消對另一側敵軍的攻擊，前來協助打擊普魯士軍。經過下午的激戰，法軍在裏尼未能取得任何進展。拿破侖手中還握有洛鮑的第六軍，駐紮在8英裏遠的沙勒羅瓦郊區，可是他根本就沒有動用這支部隊，這實在無法解釋，可能是他確實忘記了它的存在。等到F午再命令洛鮑前進時已經來不及了，該軍直到。w役結束都未能趕到，這是拿破侖不該犯的一個嚴重錯誤。由於絲毫看不到內伊來援的跡象，拿破侖隻好把青年近衛軍拉上去支援打得筋疲力盡的部隊。到了晚上7點半，近衛軍終於通過有力的衝擊突破了普軍在裏尼的中央防線。布呂歇爾親自率領普軍騎兵不顧一切地發起反衝擊，試圖挽回頹勢，但他的部隊已經徹底衰竭了，反擊失數。布呂歇爾的坐騎被槍彈擊中，本人也受傷，要不是副官拚死相救，這位73歲的老元帥險些被俘。最後普軍隻得乘著夜色拖著沉重的腳步撤離了戰場。裏尼一戰，普魯士軍損失了1.6萬人和21門火炮，另有近萬人逃散，法軍傷亡同樣嚴重，也損失了1.1萬餘人。會戰結束時已是晚上9時30分，由於天色已黑，拿破侖沒有指示格魯希去追殲已遭重創的敵軍與此同時，內伊在西北6英裏處也正指揮法軍左翼忙於作戰，他的對手是威靈頓的英軍。6月16日上午11時，內伊收到了拿破侖在早上發出的一份冗長的書麵指示，於是他命令先頭部隊雷耶的第二軍將正麵的敵軍趕走，但是由於先前的行動遲緩，在前一天晚上敵人的增援部隊業已趕到四臂村，號稱“鐵公爵”的威靈頓本人也在上午10時從布魯塞爾趕來指揮。故而雷耶顯得十分小心翼翼，直到下午2點還沒發起進攻，此時他的軍隊在數量上已居於劣勢。於是內伊派人通知戴爾隆軍增援雷耶，可是戴爾隆軍卻不知去向，這令內伊氣惱不己。等到內伊的部隊向英軍發起攻擊後，他又收到了蘇爾特發來的命令：
“皇帝指示我通知你，敵軍己在桑布裏費和布裏耶之間集結，格魯希元帥將於下午2點20分以第三軍和第四軍發起攻擊。陛下的意圖是你應大膽攻擊當麵之敵，將敵逐退後，即移師支援右翼，協助圍殲敵人。”
內伊既氣惱又無奈，他麵臨著兩個任務都可能無法完成的困境。要擊退當麵之敵，他的兵力不足，要支援右翼法軍，他的先頭部隊激戰方酣，難以撤回，而他的預備隊又無影無蹤，這叫他如何執行命令呢？顯然，發生了意外情況。
事情是這樣的：拿破侖的隨從參謀拉貝杜瓦耶將軍曾送給內伊一份拿破侖用鉛筆草書的命令。要求戴爾隆軍向東運動，對裏尼的普軍陣地實施迂回，而這名參謀在半路上正好碰見戴爾隆，於是便把命令直接傳給了戴爾隆，令該軍按拿破侖要求拿的破方飾向、行動。據戴爾隆的回憶錄稱，拿破侖那封潦草的手令是拉貝杜瓦耶傳達給他的。據說這封手令要求戴爾隆軍前進至裏尼西北2英裏處的華涅裏（Wagnelee），並從該處迂回到普軍右翼而拉貝杜瓦耶卻錯把地名讀成了汪熱尼（Wangenies），這是華涅裏以南3英裏處的一個小村莊。這份手令早已遺失，拉貝杜瓦耶兩個月後也命喪黃泉，所以戴爾隆的反常行動成了一個曆史不解之謎。拉貝杜瓦耶曾任駐格勒諾布爾的第七步兵團團長，他是波旁軍隊投向拿破侖的首批軍官之一，後被擢升為將軍，任拿破侖副官。滑鐵盧戰役後被捕，被軍事法庭以叛國罪於1815年8月19日槍決，他一直沒有機會就傳令給戴爾隆一事進行解釋。
內伊不久又收到蘇爾特的進一步指示，再次要求他在擊遺英軍後馬上去協助進攻普軍。該命令這樣說道：
一小時前我曾通知你皇帝將於下午2時30攻擊位於聖阿芒和布裏那之間的敵軍陣地，現戰鬥正在激烈展開。陛下指示我令你立即行動，遷回敵軍右翼，打擊其背麵。隻要你全力以赴，則正麵敵軍即會崩潰。法蘭西的命運操在你的手中。
執行這一遷回行動不可擾豫。指揮你的兵力向布裏耶和聖阿芒前進，這個勝利將具有決定性在激戰正酣之時，不僅失去戴爾隆軍的支援，還有一連串命令的幹擾，內伊大發脾氣，他此時手足無措，竟派人去召回戴爾隆，以便幫助他盡快贏得戰鬥。一怒之下的內伊，竟然失去了判斷力，把皇帝的命令放在一邊。他也不冷靜地考慮一下，既然戴爾隆軍已經走遠，再召回來也於事無補，等到戴爾隆接到內伊的命令時，已是傍晚時分，他的軍隊正在接近裏尼戰場，由於他事先未派人通知，此地的法軍還曾誤以為是普軍而引起驚慌，險些造成混亂。結果戴爾隆隻得再順著原路返回。
在四臂村，內伊的騎兵對英軍步兵發起了衝鋒，但威林頓的增援部隊源源而來，內伊部隊的攻擊英勇而無結果，四臂村未能拿下。到了晚上9時，戰鬥以僵局告終，法軍損失了4000多人，威靈頓的部隊傷亡則略高於內伊。雙方又回到了戰前的態勢。到了晚上戴爾隆才回到內伊那裏，但已為時太晚，無法參戰。他本不應該服從內伊的命令，因為事實上時間已不夠了，再轉回去毫無意義。這樣在整個關鍵的下午，戴爾隆率領2萬人和46門火炮就在兩個戰場之間往來奔波，卻始終未能參戰。如將這支兵力投人任何一個戰場本來都是有可能產生決定性的戰果的。那樣的話，滑鐵盧之戰恐怕就不會發生了。