直到天寶元年（７４２年），因友人推薦，李白應召入長安，因才氣為玄宗所賞識，供奉翰林，文章風采，名震天下。他本想趁機大展宏圖，怎奈唐玄宗沉迷美色、貪圖享樂，早已失去了即位之初那份勵精圖治的銳氣，加上李白性格傲岸，不能見容於權貴，處處受到排擠，僅一年時間就棄官而去，“使寰區大定，海縣清一”（《代壽山答孟少府移文書》）的政治理想也化為泡影，隻能繼續漂泊無定的流浪生活。這段經曆讓李白對朝中的腐敗黑暗有了更深刻的體會，促使他寫下了一係列揭露貴族的荒淫腐朽、控訴黑暗現實的詩篇，如《行路難》《梁甫吟》等。
離開長安之後，李白東遊齊魯，最後寫下了《夢遊天姥吟留別》，以遊仙詩的形式表達了對富貴權勢的鄙夷，抒發了對自由生活的向往。
“安史之亂”爆發後，李白懷著一腔平亂報國的熱忱，加入了永王李瞞的幕府。不幸的是，永王與肅宗發生了奪位之爭，結果李瞞兵敗被殺，李白也受到牽累，被流放至夜郎（今貴州桐梓）。幸好途中行至巫山時便遇赦返回，名作《早發白帝城》便將他乍獲自由時那種輕鬆愉悅的心情表現得淋漓盡致。
後來，詩人一直漂泊於東南一帶，但那顆拳拳的愛國之心始終不曾改變，多次主動請纓，想要從軍出征，卻因為衰老疾病不得不作罷。寶應元年（７６２年），李白前往投靠當塗縣令李陽冰，不久病卒。
李白是浪漫主義詩人的重要代表，豪放飄逸是其詩歌的主要特征。除了思想、性格、才情、經曆等諸多因素之外，他所采用的表現手法和體裁結構也是形成這一風格的重要原因。李白的想象力極為豐富，正所謂“想落天外”，而且他善於借助想象，超越時空，將現實與夢境、仙境，自然與社會交織起來，再現客觀現實。李白筆下的形象並非是客觀現實的直接反映，而是其主觀世界的外化，屬於藝術的真實。李白從不在詩中堆砌過多的意象，各意象之間組合疏朗，但每一個意象都鮮明生動，仿佛是灑脫不羈的潑墨寫意畫。因此，他的詩能充分展現詩人的思想情感，卻又不著痕跡，巧妙凝練。飄逸恣肆的詩風也是他被譽為“詩仙”“謫仙人”的重要原因。
李白詩歌的浪漫主義風格主要有兩種藝術表現手法：一是將比喻和擬人巧妙地結合起來，移情於物，將物比人。二是抓住事情的某一特點，在真實生活的基礎上，加以大膽的想象誇張。他的誇張總是與具體的事物相結合，雖然想象大膽奇特，卻又顯得真實可信、不露痕跡，很好地起到了突出形象、強化感情的作用。他有時還會將大膽的誇張與鮮明的對比結合起來，通過巨大的反差來加強藝術效果。
李白的詩歌題材相當廣泛，無論是山水詩、閨怨詩、邊塞詩，還是羈旅行役，都寫得非常精彩。李白諸體兼善，最擅長的是樂府詩和絕句，尤其是絕句，清新明麗，被譽為唐代“絕唱”，如那首家喻戶曉的傳世佳作《靜夜思》，構思細致而深曲，卻渾然無跡，仿佛是脫口而成，樸素清新，明白如話，言簡意深，情景交融。李白的詩歌，以及他獨特的人格魅力都是珍貴的文化遺產，不僅令同時代的人萬分傾慕、推崇備至，也哺育了一代又一代的詩人。
李白存詩近千首，還有少量的賦和散文，有《李太白全集》傳世。過去最流行的注本是清人王琦輯注的《李太白全集》，今人瞿蛻園、朱金城又在總結前人成果的基礎上糾謬補缺，編成《李太白集校注》。