袁術逃至南陽後駐軍魯陽與另一支部隊孫堅做了搭檔。孫堅殺了南陽太守張谘，袁術遂領南陽太守，占據了擁有百萬戶口的大郡。袁術的富貴加上孫堅的雄兵，成為當時一支勁旅。不過他們合謀侵占荊州的計劃未能實現，而被新上任的荊州刺史劉表擊敗。孫袁聯軍隨即又投入了征討董卓的關東義軍中。袁紹被公推為盟主，由袁術掌管糧草。
當時，孫堅是先鋒，戰於汜水關，雖然一開始占據上風，還殺了敵軍將領胡軫，但是，軍中卻缺乏糧草，遂派人向袁術催要。掌管糧草的袁術手下有一校尉姓胡名言，對袁術言道：“主公，我了解孫堅，他的外號是江東猛虎，此人十分的英勇而且素有大誌。如果被他攻破中牟進占洛陽殺了董卓，那可是前驅狼，又迎虎啊！”
袁術早就感覺到孫堅的那份豪情壯誌，遂問道：“如果這樣，就應該想辦法收拾他！”
胡言點頭道：“我有一計！主公可以借糧草不濟，拒不發糧。那孫堅沒有了糧草，不出旬日必敗！”袁術點頭同意。
袁術為了個人之利不發糧草，孫堅軍亂，被華雄夜戰而破……但孫堅及時調整了軍隊，最終大敗華雄。
袁術在此計中沒能得逞，袁紹欲立劉虞為帝，征求袁術的意見，但袁術卻堅決不同意。袁術為什麼不同意呢？他看不起袁紹，沒想到袁紹要立皇帝，立的還是劉家的人，他為什麼不立自己呢？袁術心裏也在嘲笑袁紹的無能。其實，他的野心很大，早就打好了自己的如意算盤。就是因為這件事，他們哥倆產生了矛盾。從人情這一方麵來說，袁術根本就不懂得人際關係的重要性，他本來就沒有什麼本錢和人結怨，但他卻又偏偏和自己的哥哥袁紹反目成仇了。這與他的失敗也有很大關係，如果他們哥倆能團結一心，說不定還真能闖出一片天地來，但他們卻偏偏要鬧翻，結局也就隻能是失敗了。兩人翻臉後，各結私黨以相圖謀，袁術結交公孫瓚，袁紹聯結劉表。袁術對公孫瓚說：“袁紹是吾家奴也，非吾袁氏子！”這個袁術也真夠沒良心的，連哥哥都不認了。
初平三年，袁術遣孫堅擊劉表，孫堅戰死。公孫瓚使劉備與袁術合謀共擊袁紹，袁紹則與曹操聯合共擊劉備袁術，劉備與袁術皆敗。袁術引其餘眾奔九江，殺揚州刺史陳溫而自領刺史之銜。
在後來的爭奪中，袁術隨著自己地盤的擴大其狼子野心開始逐漸暴露出來。袁術從孫策手裏奪得傳國玉璽，整天想著他的皇帝夢。為了滿足自己的野心獲得手下的支持，袁術利用公元195年漢獻帝被劫持之機，召集手下，恬不知恥地提出稱帝的夢想，讓他沒想到的是竟然沒人響應，他大失所望，就寫信給孫策，想得到孫策的支持，而此時已經威鎮江東的孫策根本就不吃他這一套，反而對袁術的野心進行了嚴厲駁斥。袁術非常生氣，為了能當上皇帝，袁術已經到了利令智昏的地步。
幾年的軍閥混戰讓袁術損兵折將，地盤也越來越少。此時的袁術實力越來越弱，但他卻沒有認真地進行反思，皇帝夢卻是越做越香了。公元196年9月，曹操迎獻帝定都許昌以後，袁術終於急不可待了，他決定孤注一擲。公元197年2月，袁術不顧手下的反對，懷抱著搶來的傳國玉璽，在壽春正式登基當上了皇帝。
他做了皇帝以後，以九江郡的壽春為京城，改稱九江為淮南，以九江太守為“淮南尹”；廣設百官，大興土木，立後選妃，郊天祀地。幹這些名堂，沒有一件不是需要錢這東西的。可是，袁術根本就沒有看清楚當時的形勢。此時的袁術已經不複當年的風光了，自己的地盤僅僅隻有兩個郡，本錢少得可憐，他還要浪費，真是一個敗家子。加上袁術的荒淫奢侈，把富裕的淮南地區糟蹋得殘敗不堪。