第一節醌類化合物的化學結構
類型與理化性質
一、醌類化合物的化學結構類型
【考點】苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌類化合物的分類及基本結構
1.苯醌類可分為鄰苯醌和對苯醌，前者不穩定，天然存在者以後者為多見。
軟紫草中含有的arnebinol、arnebinone屬於此類，具有抑製前列腺素PGE2生物合成的作用。
2.萘醌類可分為α（1，4）、β（1，2）和amphi（2，6）三種類型，天然產物中存在最多的是α-萘醌。
紫草中的紫草素、異紫草素屬於萘醌化合物，為紫草的有效成分，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。
3.菲醌類可分為鄰菲醌和對菲醌。
丹參含有多種菲醌衍生物，其中丹參醌ⅡA、丹參ⅡB、隱丹參醌、丹參酸甲酯、羥基丹參醌ⅡA等為鄰醌類衍生物，丹參新醌甲、丹參新醌乙、丹參新醌丙為對醌類化合物。丹參醌類結構上具有菲醌母核，但生源屬於二萜類。丹參菲醌類成分的鑒別可用濃硫酸試劑。
4.蒽醌類蒽醌類成分包括蒽醌及其不同還原程度的產物。按母核可分為單蒽核及雙蒽核，按氧化程度又可分為氧化蒽酚、蒽二酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物。
（1）單蒽核類：
①蒽醌及其苷類：天然蒽醌以9，10－蒽醌最為常見，其C－9、C－10為最高氧化狀態，較為穩定。
◎ 大黃素型：羥基分布於兩側的苯環上。多數化合物呈黃色。大黃中的大黃酸、大黃素、大黃酚、大黃素甲醚和蘆薈大黃素屬於此類。虎杖也含有此類成分。
大黃酚R1=CH3R2=H
大黃素R1=CH3R2=OH
大黃素甲醚R1=CH3R2=OCH3
蘆薈大黃素R1=HR2=CH2OH
大黃酸R1=HR2=COOH
◎ 茜草素型：羥基分布在一側苯環上，顏色為橙黃至橙紅。茜草中的茜草素、羥基茜草素和偽羥基茜草素屬於此類。
茜草素R1=OHR2=HR3=H
羥基茜草素R1=OHR2=HR3=OH
偽羥基茜草素R1=OHR2=COOHR3=OH
②氧化蒽酚類：蒽醌在堿性溶液中可被鋅粉還原生成氧化蒽酚及其互變異構體蒽二酚，氧化蒽醌及蒽二酚均不穩定，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌。
③蒽酚或蒽酮類：蒽醌在酸性溶液中被還原，則生成蒽酚及其互變異構體蒽酮。
④C-糖基蒽類：重要而常見的C-糖基蒽類有蘆薈苷等。
（2）雙蒽核類：
①二蒽酮類衍生物：二蒽酮以苷的形式存在。若催化加氫還原則生成二分子蒽酮，用FeCl3氧化則生成二分子蒽醌。大黃、番瀉葉中致瀉的主要成分番瀉苷A、B、C、D等皆為二蒽酮類衍生物。
二蒽酮類化合物C10-C10′鍵易於斷裂，生成蒽酮類化合物。大黃中致瀉的主要成分番瀉苷A，就是因其在腸內轉變為大黃酸蒽酮而發揮作用。
②二蒽醌類：如山扁豆雙醌。
③去氫二蒽酮類。
④日照蒽酮類。
⑤中位苯駢二蒽酮類。
二、醌類化合物的理化性質
【考點1】醌類化合物的性狀、升華性
1.性狀醌類化合物如無酚羥基，則近乎無色。隨著助色團酚羥基的引入而表現出一定的顏色。引入的助色團越多，顏色則越深。天然醌類多為有色晶體。
2.升華性遊離的醌類多具升華性，小分子的苯醌類及萘醌類具有揮發性，能隨水蒸氣蒸餾。
【考點2】醌類化合物的溶解度與結構的關係
（1）遊離醌類多溶於乙醇、乙醚、苯、氯仿等有機溶劑，微溶或不溶於水。
（2）醌類成苷後，極性增大，易溶於甲醇、乙醇、熱水，幾乎不溶於苯、乙醚等非極性溶劑。
【考點3】蒽醌類化合物的酸性及酸性強弱與結構的關係
蒽醌類衍生物多具有酚羥基，故呈酸性，易溶於堿性溶劑。分子中酚羥基的數目及位置不同，酸性強弱也不一樣。其規律如下：
（1）蒽核上羧基的酸性與芳香酸相同。
（2）β-羥基蒽醌的酸性強於α-羥基蒽醌，因為α-羥基蒽醌中的OH與C＝O形成分子內氫鍵。
（3）羥基數目越多，酸性越強。