在硝酸銀絡合色譜中,化合物形成絡合物的能力越強,被吸附劑吸附越牢,其Rf值越小。一般來說,雙鍵多的化合物易形成絡合物,末端雙鍵較其他雙鍵形成的絡合物穩定;順式雙鍵大於反式雙鍵的絡合能力。例如,石菖蒲揮發油中具反式雙鍵的α-細辛醚先洗脫出來,其次是具順式雙鍵的β-細辛醚,最後是具末端雙鍵的歐細辛醚。
【考點3】揮發油的氣相色譜鑒定
1.氣相色譜法氣相色譜法具有分離效率好、靈敏度高、樣品用量少、分析速度快的優點,與質譜聯用更能加速成分結構的確定,是研究揮發油的重要手段,現已廣泛用於揮發油的分離和定性定量分析。
(1)流動相(載氣):一般是氫、氮或氦。
(2)固定相:①非極性的飽和烴潤滑油類(如矽酮、甲基矽油等),適用於沸點差異大的萜類成分的分離。②極性固定相類(如聚酯、聚乙二醇類等),適用於沸點差異小,而極性差異大的萜類成分的分離。
(3)柱溫:對分離的影響較大。一般單萜類可在130℃或低於130℃的柱溫下分離;倍半萜烯在170~180℃或更高的溫度下分離效果較好;而含氧衍生物一般在130~190℃之間分離。目前多采用程序升溫法,可使揮發油中的單萜、倍半萜及其含氧衍生物一次分離成功。
氣相色譜法常用相對保留時間對揮發油各組分進行定性鑒別。
2.氣相色譜-質譜(GC-MS)聯用法對於組成極其複雜的揮發油和未知成分,多采用氣相色譜-質譜(GC-MS)聯用法,可大大提高揮發油分析鑒定的速度和研究水平。
第三節實例
含萜類和揮發油的常用中藥
【考點1】紫杉中主要萜類成分的化學結構和生物活性
1.化學結構含有二萜類成分。主要成分紫杉醇屬於紫杉烷型三環二萜。
2.理化性質
(1)紫杉醇可溶於甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷等有機溶劑,難溶於水,不溶於石油醚。
(2)紫杉醇分子中含有N原子,但因處於酰胺狀態,不顯堿性,屬於中性化合物。
(3)紫杉醇在pH4~8範圍內比較穩定,堿性條件下很快分解。
(4)紫杉醇可與二氧化錳試劑發生氧化反應,且不易還原。
3.生物活性具有抗癌活性。其抗癌活性中心為分子結構中含C-4、C-5和C-20位的環氧丙烷結構。
【考點2】穿心蓮中主要萜類成分的化學結構和生物活性
1.化學結構含有二萜內酯及其苷類,如穿心蓮內酯(穿心蓮乙素)、新穿心蓮內酯、脫水穿心蓮內酯等。穿心蓮內酯難溶於水,遇堿加熱開環,遇酸又恢複成內酯。但對酸堿不穩定,在pH為10時,不但內酯開環,並可能產生雙鍵移位或結構改變。內酯環具有活性亞甲基反應,可與Legal試劑、Kedde試劑反應顯紫紅色。
2.生物活性穿心蓮內酯為穿心蓮抗炎作用的主要活性成分,臨床已用於治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發熱等。
【考點3】龍膽中主要萜類成分的化學結構和理化性質
1.主要成分及其化學結構龍膽中主要環烯醚萜類成分為龍膽苦苷、獐牙菜苦苷和獐牙菜苷等,屬裂環環烯醚萜苷類化合物。
龍膽苦苷
獐牙菜苷R=H
獐牙菜苦苷R=OH
2.理化性質龍膽苦苷有顯著的苦味。易溶於水,可溶於甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇等親水性有機溶劑,難溶於氯仿、乙醚、石油醚等親脂性有機溶劑。龍膽苦苷、獐牙菜苦苷等具有環烯醚萜苷類的一般化學性質,如易被酸水解,能與氨基酸、銅離子、Shear試劑等產生顏色反應。龍膽苦苷在氨的作用下可轉化成龍膽堿。
【考點4】薄荷和莪術中主要萜類成分的化學結構類型
1.薄荷薄荷油化學組成複雜,主要成分是單萜及其含氧衍生物,如薄荷醇、薄荷酮等。薄荷醇有3個手性碳原子,共有8種立體異構體,但其中隻有(-)薄荷醇和(+)新薄荷醇存在於薄荷油中。
2.莪術莪術揮發油有抗菌、抗癌活性,莪術醇、莪術二醇、莪術酮、莪術二酮等為倍半萜類化合物,是莪術揮發油的主要有效成分,莪術二酮對宮頸癌有較好療效。