(4)羥基位置:強心苷分子中羥基數目相等時,溶解性能也受苷元中羥基位置的影響,苷元上的羥基不能形成分子內氫鍵的比能形成分子內氫鍵的水溶性大。毛花洋地黃苷乙幾乎不溶於水,在氯仿中溶解度較大(1∶550),因為苷元上的羥基能形成分子內氫鍵而極性降低;而毛花洋地黃苷丙在水中的溶解度(1∶18500)較大,在氯仿中的溶解度(1∶17500)小於毛花洋地黃苷乙,因為苷元上的羥基不能形成分子內氫鍵。

【考點2】強心苷的顯色反應及其應用

1.甾體母核的顯色反應及其應用

(1)醋酐-濃硫酸反應(Liebermann Burchard反應):強心苷溶於氯仿,加醋酐-濃硫酸混合液數滴,反應液呈黃→紅→藍→紫→綠的顏色變化,最後褪色。

(2)Salkowski反應:樣品溶於氯仿,加濃硫酸,氯仿層顯血紅色,硫酸層顯綠色熒光。

(3)三氯化銻反應:樣品點於濾紙或薄層板上,噴以三氯化銻氯仿液,100℃加熱,顯灰藍、藍、灰紫斑點。

(4)三氯乙酸-氯胺T反應:樣品點於濾紙或薄層板上,噴以三氯乙酸-氯胺T試劑,100℃加熱,紫外燈下觀察熒光。可用於區分三種洋地黃毒苷元(洋地黃毒苷元、羥基洋地黃毒苷元和異羥基洋地黃毒苷元)。洋地黃毒苷元衍生的苷類顯黃色熒光;羥基洋地黃毒苷元衍生的苷類顯亮藍色熒光;異羥基洋地黃苷元衍生的苷類顯藍色熒光。

(5)Tschugaev反應:樣品溶於冰乙酸,加氯化鋅和乙酰氯後煮沸,反應液呈現紫紅→藍→綠的變化。

2. C-17位不飽和內酯環的顯色反應及其應用甲型強心苷在堿性醇溶液中,雙鍵由20(22)轉移到20(21),生成C-22活性亞甲基,能與下列活性亞甲基試劑作用而顯色。乙型強心苷在堿性醇溶液中不能產生活性亞甲基,故無此類反應。

此類反應不僅可用於強心苷類的檢識,還可用來區別甲型和乙型強心苷。該類反應均呈深紅色變化。

(1)Legal反應:試劑為亞硝酰鐵氰化鈉和氫氧化鈉醇溶液。

(2)Raymond反應:試劑為間二硝基苯和氫氧化鈉醇溶液。

(3)Kedde反應:試劑為3,5-二硝基苯甲酸和氫氧化鈉醇溶液。

(4)Baljet反應:試劑為苦味酸和氫氧化鈉醇溶液。

3. α-去氧糖的顏色反應及其應用

(1)Keller Kiliani(K-K)反應:α-去氧糖的顯色反應,試劑包括冰醋酸、濃硫酸和三氯化鐵。若在此條件下,能水解出遊離α-去氧糖,醋酸層漸呈藍色。

需要注意的是,這一反應是α-去氧糖的特征反應,但隻對遊離的α-去氧糖或α-去氧糖與苷元連接的強心苷呈色。α-去氧糖和葡萄糖或其他羥基糖連接的雙糖、叁糖及乙酰化的α-去氧糖,由於在此條件下不能水解出α-去氧糖而不呈色。

(2)呫噸氫醇反應:該反應為α-去氧糖的顯色反應,隻要分子中有α-去氧糖即可呈紅色。試劑包括冰醋酸、濃鹽酸和呫噸氫醇。