(3)過碘酸-對硝基苯胺反應。

(4)對-二甲氨基苯甲醛反應。

【考點3】強心苷的酸水解反應、酶水解反應及其在生產中的應用

1.酸水解反應

(1)溫和酸水解:用稀酸,如0.2~0.5mol/L的鹽酸或硫酸,在含水醇中經短時間(半小時至數小時)加熱回流。在此條件下可使Ⅰ型強心苷水解生成苷元和糖。如紫花洋地黃苷A稀酸水解得到洋地黃毒苷元、2分子 D-洋地黃毒糖和洋地黃雙糖。

(2)強烈酸水解:Ⅱ型和Ⅲ型強心苷中的糖,均非α-去氧糖。用溫和酸水解無法使其水解,必須增高酸的濃度(3%~5%),延長水解時間或加壓。但常引起苷元結構的改變,形成脫水苷元。例如以強烈的酸水解法進行水解時,紫花洋地黃苷A不能得到洋地黃毒苷元而得縮水洋地黃苷元;紫花洋地黃苷B不能得到羥基洋地黃毒苷元而得到二縮水羥基洋地黃毒苷元。

(3)氯化氫-丙酮法:將強心苷置於含1%氯化氫的丙酮溶液中,20℃放置2周。

2.酶水解反應含強心苷的植物中均有水解葡萄糖的酶,無水解α-去氧糖的酶。所以酶能水解除去強心苷分子中的葡萄糖而保留α-去氧糖,得到次級苷。紫花洋地黃葉中含有紫花苷酶,可將紫花洋地黃苷A、B分別水解除去分子中的D-葡萄糖而生成洋地黃毒苷和羥基洋地黃毒苷。

糖基上有乙酰基的強心苷對酶作用阻力大。苷元類型不同,被酶水解的難易亦有區別。一般來說,乙型強心苷較甲型強心苷更易為酶水解。

3.堿水解強心苷的苷鍵對堿較穩定而不被水解。但是,在堿試劑的作用下,可使強心苷分子中酰基水解,內酯環開裂、Δ20(22)轉位及苷元異構化等。

強心苷酸水解、酶水解反應在生產中的應用參見第三節相關內容。

第三節強心苷的提取分離與

結構鑒定

一、強心苷的提取分離

【考點】強心苷的常用提取分離方法

1.提取提取原生苷,首先要注意抑製酶的活性,防止酶解,原料要新鮮,采收後要低溫快速幹燥,保存期間注意防潮,控製含水量,提取時要避免酸堿的影響。提取次生苷,可利用酶解或酸水解的方法,提高目標提取物的產量。

常用甲醇或70%~80%的乙醇作溶劑。原料含脂類雜質較多時,可先用石油醚或溶劑汽油脫脂;原料含葉綠素較多時,可用稀堿液皂化法,靜置析膠法,活性炭吸附法除去葉綠素。

2.分離強心苷濃縮液,可用氯仿和不同比例的氯仿-甲醇(乙醇)溶液依次萃取,將強心苷按極性大小分為幾部分,再采用溶劑萃取法、逆流分溶法和色譜分離法分離。分離親脂性單糖苷、次苷和苷元,一般選用吸附色譜,常以矽膠和氧化鋁為吸附劑。

二、強心苷的結構鑒定

【考點】強心苷的UV光譜特征

一般來說,具有Δαβ五元不飽和內酯環的甲型強心苷元在217~220nm(logε 4.20~4.42)處呈現最大吸收,具有Δαβ,γδ六元不飽和內酯環的乙型強心苷元的紫外光譜特征吸收在295~300nm(logε3.39)處。