在與謝爾蓋·埃夫倫離別四年半以後，借助愛倫堡於1921年春出國訪問之便，茨維塔耶娃於同年7月14日意外地得到了丈夫在布拉格查理大學讀書的消息。茨維塔耶娃隨後於1922年5月15日攜不滿十歲的女兒阿利婭（二女兒伊琳娜於1920年餓死）去國外與丈夫團聚。從此，茨維塔耶娃與祖國離別了十七年，備受痛苦的煎熬。
離開俄羅斯以前，茨維塔耶娃已經確立了她作為詩人的地位，她的創作已經完全成熟，而且正處於旺盛時期。她先後又出版了三本詩集：《選自兩本詩集》（1913）、《裏程碑》（1921年初版，1922年再版）、《卡桑諾瓦的結局》（戲劇小品，1922）。
茨維塔耶娃出國後第一站是柏林。當時那裏是俄國文化人彙集的中心，高爾基、阿·托爾斯泰、霍達謝維奇、安德列·別雷等人較長時期住在那裏；葉賽寧、帕斯捷爾納克等人也在那裏作過短暫的逗留。茨維塔耶娃與他們有過一些接觸，特別是與帕斯捷爾納克常有書信往來。1926年，帕斯捷爾納克又將茨維塔耶娃介紹給奧地利詩人裏爾克，但是遺憾的是茨維塔耶娃還沒來得及與裏爾克謀麵，後者便溘然長逝。然而這三位詩人往來的書簡以及相互的獻詩如今已經成為世界文壇的珍品。盡管柏林約有七十家俄羅斯人辦的出版社和報刊，具備出版詩集的有利條件，但是茨維塔耶娃隻在那裏逗留了兩個半月，便於1922年8月1日去布拉格。1925年2月1日她的兒子格奧爾吉（穆爾）在那裏出生。謝爾蓋·埃夫倫在布拉格住讀，為了節省開支，茨維塔耶娃便帶領孩子住在郊區鄉間，曾五次更換租金更為低廉的住房。茨維塔耶娃除了忙於家務以外，從未放鬆創作。除了短詩，她還創作了一些大型作品，如長詩《山之詩》（1924）、《終結之詩》（1924），組詩《樹木》（1922-1923）、《電報線》（1923）等。
為了兒子的教育問題，茨維塔耶娃未等丈夫大學畢業便於1925年11月1日攜十二歲的女兒和九個月的兒子移居法國。起初住在巴黎友人家裏，後來又五次遷居巴黎郊區的五處鄉鎮。她在法國僑居的時間最久，近十四年，但是在布拉格度過的三年多卻給她留下遠比巴黎更美好的印象。這期間，茨維塔耶娃曾去倫敦和布魯塞爾舉辦詩歌朗誦會，或去海濱度假。
由於丈夫有病，四口之家的生計隻靠茨維塔耶娃寫詩的稿費和朗誦會的收入來維持，生活日益困難。因此，從30年代起，茨維塔耶娃改為從事“能夠養家糊口”的散文創作。散文創作的素材多取自她個人的經曆和家世。《父親和他的博物館》、《母親和音樂》、《老皮緬處的宅子》、《索涅奇卡的故事》便屬於這一類；另一類是關於一些詩人的回憶和對普希金的研究：《一首獻詩的經過》（關於曼德爾施塔姆）、《關於活生生的人的活生生的事》（關於沃洛申）、《迷惑的靈魂》（關於安德列·別雷），《我的普希金》、《普希金和普加喬夫》；還有一些如《時代和當代俄羅斯的抒情詩》、《同曆史一起的詩人和處在曆史之外的詩人》，則是評論同代詩人馬雅可夫斯基和帕斯捷爾納克的創作個性以及探討詩人和他們的使命的文章。
茨維塔耶娃初到國外時，受到俄國流亡作家們的熱烈歡迎。幾家俄國僑民辦的出版社爭相向她約稿，僅頭兩年她出版的詩集便有《離別集》（1922，柏林-莫斯科）、《獻給勃洛克的詩》（1922，柏林）、《少女女皇》（童話詩，1922，柏林-彼得堡）、《普緒刻》（1923，柏林）、《手藝集》（1923，柏林-莫斯科）、《小夥子》（童話詩，1924，布拉格）等六冊，四年後又出版了《離開俄羅斯以後》（1928，巴黎），這是茨維塔耶娃僑居國外時的最後一本詩集。
嚴酷的現實使茨維塔耶娃擺脫掉“除了心靈以外，我什麼都不需要”的超然的人生哲學，逐漸對流亡圈子的空虛、冷漠、庸俗的精神生活和物質生活投以無情的輕蔑和辛辣的譏諷（《報紙的讀者》）。1928年馬雅可夫斯基訪問巴黎時，她的表現進一步加劇了她在政治上與那些流亡者的分歧。茨維塔耶娃公開表示歡迎馬雅可夫斯基，她剛到國外時就曾將馬雅可夫斯基的《敗類們》一詩譯成法文發表。1928年11月7日她出席了在伏爾泰咖啡館舉行的馬雅可夫斯基詩歌朗誦會，會後記者問她：“關於俄羅斯您有什麼話要說嗎？”茨維塔耶娃不假思索地答道：“那裏有力量。”早在六年前的1922年4月28日清晨，茨維塔耶娃在離開俄羅斯的前夕，在空蕩蕩的鐵匠橋街遇到了馬雅可夫斯基，並問他：“您有什麼話要轉告歐洲嗎？”後者答道：“這裏有真理。”茨維塔耶娃1928年答記者的那句話，就是與馬雅可夫斯基1922年對她說的這句話遙相呼應的。茨維塔耶娃以她“那裏有力量”這句斬釘截鐵的話，並以“她的整個詩歌的實質，與反動勢力抗衡並且勇敢地表明自己對新的、蘇維埃的俄羅斯的同情”。弗謝·羅日傑斯特文斯基：《瑪麗娜·茨維塔耶娃》，《茨維塔耶娃詩文集》第一卷，莫斯科：文學出版社，1984年，頁10。然而這句話卻也斷送了她全家的一部分生活來源。過去發表她的作品的《最新消息》報從此不再發表她的作品。但是茨維塔耶娃後來在給馬雅可夫斯基的信裏毫不含糊地並且不無驕傲地承認別人對她的指責：“如果說她（指茨維塔耶娃）歡迎的隻是詩人馬雅可夫斯基，那麼她歡迎的就是以他為代表的新的俄羅斯……”後來馬雅可夫斯基為了向她表示敬意，曾在他的創作展覽會上展示過這封信。