從長江流域進入贛江流域，由地處華中的黃陂來到華東南的虔州（今江西贛州）。
慶曆六年（1046年）春，二程兄弟首度開始了他們外出求學的曆程。
當時，程珦以著知虔州興國縣事、代行南安州(治所在今江西贛州大餘縣城，時轄南康、大庾、上猶三縣)副職。
初來乍到的程珦發現，在南安軍有一名青年參軍（將帥的幕僚）“氣貌非常”。經仔細了解，原來這位青年名叫周敦頤，道州營道（今湖南道縣）人，生於宋真宗天禧元年（1017年），字茂叔，本來起名敦實，因避宋英宗諱改名敦頤。其父周輔成，賜進士出身，官至賀州(今廣西賀縣一帶)縣太爺，於周敦頤15歲時去世。
宋仁宗天聖九年（1031年），年少的周敦頤隨其母從營道到京師開封，投靠在朝中擔任龍圖閣直學士的舅父鄭向，在鄭向的撫育下茁壯成長。24歲時，因舅父的蔭庇，他被朝廷任命為洪州分寧縣（今江西修水縣）主簿。
慶曆四年（1044年）周敦頤出任南安軍司理參軍，他在解決一起久拖不決的疑案中嶄露頭角——
那是慶曆五年，28歲的周敦頤發現，南安監獄在押一名重刑囚犯，依大宋法律完全不應判為死刑。而轉運使王逵在某些人的鼓噪下，竟不顧眾官的反對，決定對其處以極刑。眾官懾於王逵的權勢，敢怒不敢言，惟獨周敦頤據理力爭。可是，王逵卻把周敦頤的話當耳邊風，依然我行我素，準備擇日行刑。
在行刑前夕，周敦頤是可忍孰不可忍，當場把記事本一甩，立即向王逵辭職，並高聲說：“如此用殺人的辦法來討好人，王法何在？我這個參軍幹不了，請另選高明吧！”隨後揚長而去。
頓時，王逵一下子愣住了，看著這位青年官員執著敬業的背影，開始有了一絲悔意。於是，他回頭仔細審閱了案情，方知是自己有錯，便依法從寬處理了該囚犯。為此，周敦頤給王逵留下了深刻的印象。
不久，正是王逵積極向朝廷舉薦，周敦頤不及一年就調郴州升任知郴縣（今湖南郴縣）縣事。周敦頤因此名聲大振。
後來，因周敦頤建書堂於廬山之麓，由於堂前有一溪，乃以其家鄉濂溪為之命名，又將其書堂取名為濂溪書堂，人們又稱他為濂溪先生。
程珦十分敬佩周氏的為官之道，在與之交往了一段時間後，更知其“為學之道”也非常了得，他們更是莫逆於心了。
一天，程珦特設家宴款待了周敦頤，當酒至半酣之際，程珦隨即將兩個兒子程顥、程頤叫出來給周氏敬酒，並希望周能收其為徒。
周敦頤是一位十分有個性的學者，不知有多少學子想拜他為師，都遭到了他的婉言謝絕。
不過，他聽說二程兄弟聰明過人，且有良好的家教，便當場對二程測試了一番。
首先，他讓程顥背誦《左傳》中的《周鄭交質》一文，並要他評述文中要義。此文內容是描述春秋時周、鄭二國為了結好相互向對方送人質的情況，寓意很深。程顥不僅背誦得流利暢通，一字不差，而且還評論說：“兩國交往當以信義為本，信義若不是發自內心，即使交換了人質也不起作用；如果明恕以禮，就是沒有人質，也是誰也不能離間兩國關係的。”
接著，周氏又讓程頤對句，程頤也是對答如流。周敦頤聽了之後，在興奮之餘，愉快地答應了程珦的要求。就這樣，二程兄弟便成為周敦頤的嫡傳弟子了。
二程兄弟雖然跟隨周敦頤僅學習了不到一年時間，但他們卻從周敦頤身上學到了許多做人的道理與“孔顏之樂”。
周敦頤推尊孔子及其得意門生顏回之學，尤其是對《誌學》、《顏子》、《師友》（上下）、《聖蘊》、《富貴》、《孔子》（上、下）等融會貫通。
周氏教學的一大特點，就是通過吟誦、觀景，讓二程兄弟去尋找古代學者孔夫子與顏回為何能在艱難困苦中保持精神愉悅的緣故。
他不僅對二程親相授受，且自己具備了此樂。他不僅在精神生活上不失為一光明、正直的清高君子，而且在物質生活上比較清寒。黃庭堅曾稱頌他：
“人品甚高，胸懷灑落，如光風霽月，廉於取名而銳於求誌，薄於徽福而厚於得民，菲於奉身而燕及煢嫠，陋於希世而尚友千古。”（《宋史·道學一》本傳）
《濂溪年譜》也記載說：“先生素貧，初入京師，鬻其產以行，擇留美四十餘畝，畀周興耕之。”“先生平日俸祿，悉以周宗族，奉賓友……”
對於人們的讚譽，周敦頤在永州做通判官時，已是知天命之年的他，特寄給家鄉族人一首自況詩《任所寄鄉關故舊》：
老子生來骨性寒，宦情不改舊儒酸。
停杯厭飲香醪水，舉箸常餐淡菜盤。
事冗不知精力倦，官清贏得夢魂安。
故人欲問吾何況，為道舂陵隻一般。
老師的為學、為人之道，自然對弟子程氏兄弟世界觀的形成產生了積極的影響。
周氏向二程兄弟闡發“孔顏之樂”的目的很明確，那就是，首先以內聖外王之學即“誌伊尹之所誌，學顏子之所學”（《周敦頤集.誌學第十》），作為培養和擴充其道德倫理觀念和道德精神境界的基礎；其次，以“聖希天，賢希聖，士希賢”（同上），作為其道德精神境界的進展方向和人生價值的實現途徑。
那天，周氏手捧《論語》問二程：“顏回身居陋巷，簞食瓢飲，‘人不堪其憂，回也不改其樂’。而孔夫子為推行自己的治國安民的大道，常常碰壁，屢遭嘲諷，甚至被追殺圍困。但他卻能‘曲肱而枕之，樂亦在其中’，這是何故？”
這對於年僅十五六歲的二程兄弟來說，的確是一大難題。周子便深入淺出地解釋道：
“顏子之所以不愛富貴，關鍵是把外在富與貴的獲取視為‘小’，而把精神境界的提升放在人生第一要務，視為最大最高的價值之所在。”
程顥在先生的啟發下，終於茅塞頓開，他回答道：“先生，這是不是說‘小’與‘大’相比，孔子、顏子隻會去專心於‘大’、去獲取‘大’，而不在意於‘小’的得到與否。”
先生在肯定了弟子的回答後，繼續說道：“當孔夫子、顏回實現了這種最高的道德境界之後，便非常滿足，此為‘心泰’；‘貧’與‘富’、‘貴’與‘賤’固然是兩種截然不同的實存狀態，但要達到‘孔顏之樂’的境界，則必須在心理上、精神中填平二者，達到‘處之一’。”
末了，先生讓程頤作總結性回答，程頤胸有成竹地說：“人們不為身處富與貴之中而傲慢得意，亦不會因為淪入貧與賤之中而悲痛憂傷。故而能‘樂’。”
二程兄弟經過周敦頤的循循善誘，從而領會了“見大而心泰”，“心泰則無不足”（《周敦頤集.顏子第二十三》）的精神境界。
接著，周氏通過引經據典，強調這種境界就是聖人境界。明確指出，一個人一旦具備了這種境界，也就“富貴貧賤處之一也”，也就有了恒常的精神愉悅。這種精神愉悅就是“孔顏之樂”。
二程接受老師的教導後，也實有所得。《宋史·道學傳》稱，程顥“自十五六時，與弟頤聞汝南周敦頤論學，遂厭科舉之習，慨然有求道之誌”。程顥亦有自述雲：“昔受學於周茂叔，令尋顏學仲尼樂處，所樂何事。”（《宋元學案·明道學案》）這裏的“尋顏學仲尼樂處”，就是以追求學做聖人的樂趣，把學做聖人作為自己所追求的理想境界。
不僅如此，周敦頤還很注重情景教學法。
一天，微風拂麵，麗日當空，章水兩岸的楓樹、樟樹隨風搖曳，送來“嘩嘩”的樹濤聲。鳥兒不倦地歡歌，溪水不息地流淌，萬物盡展無限嫵媚。