二程兄弟雖然畢生都追求著共同理想——締造理學，但他們兄弟又各具個性，其外貌也各具特色。
哥哥程顥黑發黑須，弟弟程頤白發白須。傳說程顥“生而知之”，不費吹灰之力就滿腹經綸，而程頤是“學而知之”，刻苦讀書，學白了頭發，故才有了淵博的學識。
其實，程顥雖然是哥哥，但死時才54歲，故黑發黑須；弟弟程頤死時75歲，當然白發白須。如此傳說無非是告訴後人，不論具有什麼樣的天資，隻要刻苦努力，終能獲得大學問成就大事業。
程頤畢生真可謂博覽群書，學富五車，他幾乎終生都是在與書本打交道。按照他自己的說法是：40歲以前讀誦，50歲以前研究其義，60歲以前反複繹，60歲以後著書。
他的學術以誠為根本，以《大學》、《論語》、《孟子》、《中庸》為宗旨，而通向《六經》。動作、靜止、說話、沉默，一切以聖人為師，不修養到聖人的境界不停息。張載稱讚他們兄弟從十四五歲時起，就超脫一切隻想學聖人，所以終於學到了孔子、孟子那套已經失傳了的學術，而成為諸儒的先導。
程頤雖然在程顥逝世以前沒有較高的政治地位，但他早已為朝中重臣呂公著等所重視。
早在嘉祐元年（1056年），程頤遊太學時，呂氏就佩服其真才實學，盡管後來程頤在科考中名落孫山，但呂氏毅然讓兒子呂希哲拜程頤為師。宋英宗治平元年（1064年），呂公著主持國子監時，曾誠聘程頤為學正，程頤卻以《謝呂晦叔待製書》婉拒。治平三年，呂公著再次上疏，請對程頤“不次旌用”（《呂申公家傳.年譜》），他仍卻之。神宗時，程頤在舊黨中已享有很高聲望，文彥博、富弼、司馬光、呂公著和範鎮等對他都很尊禮（馮忠恕《涪陵紀善錄》）。
程頤是一位個性十分突出的學者，也是一位落榜不落誌、自學成才的典型代表。
自從仁宗嘉祐四年，他在廷試不中以後，他發誓再也不參加任何形式的科舉考試了，而一心一意地致力於學術研究。他雖然尊崇孔夫子，但他對“學而優則仕”則不以為然。他信誓旦旦地表示，“自少不喜進取，以讀書求道為事”，“未有意於仕也”。
他是這樣說的，也是這樣做的。
青年時期的程頤即以學識品行名噪海內，四方之士從遊者與日俱增。本來按舊例，程家世代為官，不說他的高祖程羽、祖父程遹，就是其伯父程琳、父親程珦也享有蔭庇子弟當官的特權。而程頤卻不願吃祖宗的老本，每次“任子恩”降臨到他家，他均把機會讓給了本家族的其他人，自己長期以“處士”的身份潛心於孔孟之道的研究，並且廣泛招收了大量學生，從事講學活動。後來，不少朝廷大臣多次舉薦他當官，但他都以“學之不足”為由而“不願仕”。
直到元豐八年（1085年），神宗趙頊去世後，年幼的哲宗趙煦繼位，他才走上仕途。
常言道，一朝君子一朝臣。改朝換代後，由太皇太後高氏垂簾聽政，高氏起用舊黨，王安石集團隨之土崩瓦解。於是，舊黨新貴司馬光、呂公著一起上疏，表彰程頤的德行：“臣等竊見河南處士程頤，力學好古，安貧守節，言必忠信，動遵禮義，年逾五十，不求仕進，其儒者之高蹈，聖世之逸民。伏望特加召命，擢以不次，足以矜式士類，裨益風化。”（《二程集·伊川先生年譜》）稱程頤是一位高標準的儒者，應讓他出來做官，如此可以鼓勵知識分子，使之以程頤為典範，便有助於形成良好的士風。於是，皇帝下詔，讓程頤擔任西京的國子監教授。
在《宋史》有傳的1935人中，布衣入仕者高達55.12%。但他們入仕大都是在科舉考試中金榜題名者。而程頤第一次落榜後，就發誓與科舉絕緣，一心一意做學問，當然就沒有功名。他以“處士”身份議論朝政，並幫助其父處理政務。
按說，一個沒有功名的“老童生”，得到皇上如此重用，一定會感激涕零地領旨謝恩才是。哪知，程頤這位執拗公卻極力推辭不就。
第二年，司馬光、呂公著、韓絳等舊黨顯要，再次共同上疏推薦程頤，“以布衣受詔”，任秘書省校書郎、為崇文殿說書，其職務是教皇帝趙煦讀書。當時的趙煦年僅十歲，司馬光等人之所以極力推薦程頤教他讀書，其目的是為了根除後患，讓新皇帝今後不再奉行神宗趙頊的改革政策。
也許程頤知道伴君如伴虎的厲害，也許他想故意抬高自己的身價。於是，他先後以《再辭免表》、《辭免館職狀》（《二程集》P535-536）婉拒。
太皇太後也知道程頤的學品與人品，覺得他是一位難得的太師，於是她決定親自出麵聘請程頤。可是，程頤仍然不識抬舉，竟然如同司馬光一樣，當麵謝辭了高氏的要求。
接下來，當太皇太後執意要他就任時，他又屢次上疏《乞再上殿論經筵事劄子》、《論經筵第一劄子》、《第二》、《第三》（《二程集》P536-539）表達自己的心跡。對此，禦史中丞劉摯認為，程頤如此討價還價，太不像話，極力奏請皇上別用那個書呆子程頤。但在司馬光的竭力舉薦下，程頤仍然忸忸捏捏地上書《辭免崇政殿說書表》、《再辭免狀》（《二程集》P540），在高氏幾乎答應了他的全部要求之後，他才同意赴任。
程頤為什麼竟能享那麼高的盛譽，而屢次為名公巨卿們所推薦呢？
究其原因，除程顥的人緣與二程的學術地位外，還有一個不容忽視的因素：對宰臣們來說，他們能給天子找到這樣一個剛正純粹的大儒，以為是盡了自己的職責，為太平盛世添加了光彩。對程頤本人來說，既然自己是因為剛正純粹，被朝野看重，就無妨再加大這方麵的資本，進一步彰顯自己不遺餘力地宣揚“聖王之道”和以“帝王之師”自任的本色。
直到元祐元年（1086年）春，程頤才至京師開封，擔任秘書省校書郎，隨即召對，授祟政殿說書，八月又差兼判登聞鼓院。
像程頤這樣的直上青雲，在宋代是極其罕見的，這也正說明舊黨對他的殷切期望。有起用誥詞為證：“孔子曰：‘舉逸民，天下之民歸心焉’，吾思起草茅岩穴，以粉飾太平，……故加以爵命，起爾為洛人矜式。”（葉紹翁《四朝聞見錄》）
程頤為人端莊嚴謹，但過於迂腐，常常與人較勁。
他雖然54歲才從政，但他一直關心國家大事，常常運用自己手中之筆，向皇帝上書奏章，參政議政。他18歲時，第一個上疏《上仁宗皇帝書》，陳述了當時的社會弊病，提出了“勿徇眾言，以王道為心，以生民為念，黜世俗之論，期非常之功”的“應時而作”變革主張。卻遲遲沒有得到仁宗的批複，他因此感到無以“罄陳所學”。但他並不灰心，後來多次自己單獨或代人上書。
此次被提拔為輔導皇帝讀書的崇政殿說書後，程頤隨即上疏說：“習慣與智慧一起培養，變化與心性一起形成。現在的老百姓中善於教育子弟的，也必定要聘請以道德著稱的儒士，讓子弟和他相處，以熏陶成良好的品性。何況陛下年輕，餘下時間還很富裕，雖然從天生資質中獲得了聰明聖哲的優點，然而輔導培養的辦法不可不極為周到。大體上一天之中，接觸賢明士大夫的時間多，親近宦官宮女的時間少，氣質就會變化，自然而形成。希望挑選大儒入宮在身邊勸導講解，講完後留在宮裏分別值班，以供隨時谘詢，偶或有小過失，隨事貢獻意見進行規勸，時間長了，必定能培養成聖明的品德。”