六月十六日起，慈禧太後召集大臣，連續四天舉行禦前會議，主剿主撫兩派爭執不下。權衡利弊，慈禧太後決定宣戰，“大張撻伐，一決雌雄。”但是，“宣戰上諭”內容極其含糊，令有些屬下不知所措。同時，慈禧又麵諭李鴻章，讓他去向各國保證對義和團要“設法相機自懲辦。”由此，義和團受到內外夾困。
正在朝廷舉行禦前會議期間，聯軍以朝廷當局“並不傾力剿辦”義和團為借口，炮轟大沽口炮台，並迅速將其占領。隨後又水陸並進，進逼天津，義和團與之頑強作戰，雙方激戰一個月之久，此時聶士成的部隊加入了反抗聯軍的戰鬥。義和團曾一度占領了紫竹林租界。在激戰中，聯軍投入上萬人的兵力，而清軍主力卻按兵不動，致使義和團力單難支。七月十四日，天津被聯軍攻破。與此同時，北京義和團向東交民巷使館發起進攻，相繼燒毀了比利時、奧地利、荷蘭、意大利四國公使館，連續圍困各使館五十六天。八國聯軍攻陷天津後，於八月初向北京進攻，遭到義和團的阻擊，但清軍卻節節敗退，致使聯軍前進速度很快。八月十四日，聯軍攻占北京，慈禧太後率王公大臣倉皇出逃，義和團被迫退出北京，在八國聯軍的鎮壓下，義和團運動終遭失敗。
《辛醜條約》的簽訂
光緒二十六年（1900年）八月十四日，八國聯軍占據北京後，他們之間的矛盾日趨激化，形成英、俄兩國爭霸中國的局麵。沙俄為求得清政府對它獨占東北的承認，首先表示“認皇太後為合例”政府，李鴻章為議和全權代表，主張各國軍隊撤出北京，開始議和。沙俄獨占東北的陰謀，遭到各國的反對。英國不承認李鴻章為議和代表，反對聯軍從北京撤退，聲稱要等“中國立有合例政府才可開議”。德國在聯軍占據北京後繼續調兵，企圖以武力攻占煙台，進而搶占山東全省，並提出懲辦西太後，用以恫嚇清政府，以攫取更大的利益。日本是後起的強國，侵略中國時派兵最多，他與俄國爭奪中國東北有矛盾，所以支持英國的主張。法國企圖吞並雲南，對英國在兩廣的擴張極為不滿，所以支持俄國以抑製英國。美國為防止別國趁機強占中國更多的地盤，對自己不利，又第二次提出“門戶開放”政策，主張“保持中國的領土和行政的完整”，維持現在的西太後為首的清政府，實際上是要求對中國建立列強共管的局麵。這樣，經過長期反複鬥爭、妥協、協商，最後美國“門戶開放”政策逐漸被各國所接受。
十月四日，法國提出談判的六項條件：（一）懲辦各國公使提出的罪魁禍首；（二）禁止運入軍火；（三）給予各個國家、社團和個人的公平的賠償；（四）各國在駐北京使館設立永久性的衛隊；（五）拆毀大沽口炮台；（六）在北京至大沽口的道路線上選擇兩三處據點，實行軍事占領。十月十五日議和談判開始後，奕劻和李鴻章向各國代表發出一份同文照會，提出了一個“我們建議的初步和約”草案五款：第一，中國承認圍攻使館是違反國際公法，它已經認罪，並且保證以後不再發生類似事件。第二，中國承擔對各國償付賠款的責任。第三，中國同意根據各國的要求，重新訂立通商條約。第四，聯軍交還總理衙門機關和中國檔案。第五，和議開始後應立即宣布停戰。各國公使對中國的議和草案斷然拒絕，並蠻橫地斥之為“狂妄”，表示在列強之間達成協議之前，不能和中國代表進行談判。
各國代表在法國提出的六項談判條件基礎上，反複磋商，最後擬定了“議和大綱”十二條。此大綱基本上包括了後來正式和約的內容。十二月二十四日，外交團以照會形式，將“議和大綱”十二條交給清政府議和代表奕劻、李鴻章，轉達西安，並聲稱：所列全部條款，都是“無可更改”的。李鴻章為了保全西太後的地位，在談判過程中，奔走於列強公使間，特別請沙俄從中斡旋。他和俄國公使格爾思簽訂了《天津俄租界議定書》，承認俄國強占租界合法，甚至準備以東北主權作交易。在沙俄堅持下，列強終於同意用苛刻的條件換取對西太後的諒解。逃到西安的西太後懼列強以首禍議己，常驚惶不安。當她接閱“議和大綱”之後，如得免罪赦書，說：“今茲議約，不侵我權，不割我土地”，立即以“警念宗廟社稷，關係至重，不得不委屈求全”為詞，於十二月二十七日電複奕劻、李鴻章：“所有十二條大綱，應即照允”。此後，各國在強迫清政府懲辦禍首和勒索最大限度賠款及保證上，又展開了長達九個月的爭論，直至和約內容已經基本確定之後，列強才開始同中國全權代表商談餘下的一些細節問題。